醋酸乙烯合成工艺的研究与展望.pdf
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1、2023年第43卷第1期乔建光.醋酸乙烯合成工艺的研究与展望25醋酸乙烯合成工艺的研究与展望乔建光(内蒙古蒙维科技有限公司,内蒙古鸟兰察布市0 12 40 0)【摘要通过对乙烯法固定床反应器制醋酸乙烯合成工艺的研究,从工艺技术路线、工艺技术特点及优势、生产工艺原理及流程、生产工艺条件控制、产能分布及发展前景等方面概述了乙烯法固定床反应器合成醋酸乙烯的生产工艺技术进展,探讨醋酸乙烯行业未来的发展方向,为提升我国醋酸乙烯行业技术水平、提高行业国际竞争力提供积极的探索和实践经验。【关键词乙烯法醋酸乙烯合成催化剂固定床反应器醋酸乙烯行业展望1绪论1.1研究目的及意义通过对乙烯法固定床反应器制醋酸乙烯合
2、成工艺的研究,从工艺技术路线、工艺技术特点及优势、生产工艺原理及流程、产能分布及发展前景等方面概述了乙烯法固定床反应器合成醋酸乙烯的生产工艺技术进展,探讨醋酸乙烯行业未来的发展方向,为提升我国醋酸乙烯行业技术水平、提高行业国际竞争力提供积极的探索和实践经验。1.2研究思路本课题首先通过乙烯法固定床反应器合成醋酸乙烯工艺技术的基本理论,分析该工艺技术的特点及优势,探索如何优化其生产工艺条件,以达到高产、优质、低耗的最佳状态。再通过分析国内醋酸乙烯行业发展现状,找出存在的问题,指出未来的发展方向。最后通过对生物质乙烯法制醋酸乙烯工艺技术及其相关产业链的研究,找出未来生产醋酸乙烯的最佳工艺路线。1.
3、3研究内容本课题研究的主要内容是乙烯法固定床反应器合成醋酸乙烯的工艺技术路线、工艺技术特点及优势、生产工艺原理及流程、生产工艺条件控制、醋酸乙烯产能分布情况、行业发展现状以及生物质乙烯法发展前景等。2乙烯法固定床反应器合成醋酸乙烯的基本理论2.1酉醋酸乙烯的用途2.1.1醋酸乙烯的物理、化学性质醋酸乙烯常温下是一种具有特殊臭味的无色液体,微溶于水,溶于大多数有机溶剂,其本身也是很好的溶剂。醋酸乙烯对眼睛、皮肤、粘膜和上呼吸道有刺激作用,通过摄人或者吸人会产生中等毒性。醋酸乙烯具有不饱和双键,性质比较活泼,能进行加成、水解、酯交换、自聚、共聚、缩合等反应,与无机酸和氧化剂的反应也很快。醋酸乙烯蒸
4、气与空气混合能形成爆炸性混合物,遇明火会引起燃烧爆炸(1)。2.1.2醋酸乙烯的用途醋酸乙烯主要用于生产聚乙烯醇,而且还可以生产出具有优异性能的乳液,用于无线装订、木材粘合、纸张粘合等,这些都可以获得良好的效果。此外,醋酸乙烯还可以作为一种优质的有机溶剂,用于生产高级油漆,而且可以与多种单体进行聚合,从而获得具有优异性能的共聚物,这也为醋酸乙烯的应用提供了更多的可能性(2)。收稿日期:2 0 2 3-0 1-17作者简介:乔建光(1990 一),刃,初级工程师,毕业于内蒙占工业大学,大学本科学历,就职于内蒙古蒙维科技有限公司。262.2醋酸乙烯合成工艺的发展历程根据其所使用的原材料,醋酸乙烯的
5、工业生产技术可大致划分为两种:乙炔醋酸气相合成法(乙炔法)和乙烯氧醋酸气相合成法(乙烯法)。乙炔法是二战期间德国最早开发出来的,并于二十世纪五十年代之后被国际社会普遍应用。西德拜耳集团和赫希斯特集团共同研制的乙烯法,在196 8 年首先被应用到日本。随着技术的进步,乙烯法产品价格更加实惠、性能更加出色,而且对环境的影响更小,因此,自7 0 年代以来,乙烯法被广泛应用。2.3乙炔法与乙烯法生产工艺技术对比2.3.1乙炔法1920年美国杜邦公司首次实现乙炔和醋酸加成法的工业应用(3)。该方法采用固定床或沸腾床反应器,以附着于活性炭上的醋酸锌作为催化剂。这种方式的摩尔比通常介于2.5 4之间,反应温
6、度一般控制在17 0 2 50。该方法的乙炔转化率可达到6 0%7 0%,醋酸乙烯的选择性可达到93%。这种方式的优势在于选择性高,反应过程更容易控制。乙炔法根据乙炔原料来源主要分为两种:(1)电石乙炔合成法电石乙炔法是最早实现工业化的醋酸乙烯生产方法。通过长期的生产实践以及随着技术的不断发原料路线反应方式工艺条件温度/C压力/MPa空速/Lh原料配比(摩尔比)催化剂组成催化削寿命单程转化羊,品空时收率/t(m d)-1优点缺点2.4固定床反应器与流化床反应器工艺技术对比2.4.1固定床反应器列管式固定床反应器是一种特殊的反应设维纶通讯展,电石乙炔法的工艺技术日益成熟,该方法的优势是操作更加便
7、捷,产出效率更加显著,并可以轻松地将副产物从反应物中分离出来。然而,乙炔法的缺陷也是明显的,它的能源消耗高、产品质量不佳、成本高,以及对环境的污染十分严重。(2)天然气裂解乙炔法天然气资源较为丰富的国家主要采用天然气乙炔法。而国内受制于天然气资源短缺,目前仅拥有一套相应的生产装置。Borden法以天然气乙炔作为原材料,其优势在于其先进成熟的技术,可以实现多种能源的高效循环使用,并且相比传统的电石乙炔法,其生产成本更加经济实惠。2.3.2乙烯法日本可乐丽公司首次成功开发出乙烯直接合成醋酸乙烯法,这一技术已经被广泛应用于工业生产中。目前,乙烯法是全球醋酸乙烯工业生产的主流方法,占据了全球总生产能力
8、的7 2%。乙烯法的主要流程为:通过将液态醋酸不断加入到汽化器内,将乙烯与之混合,并确保两者的比例保持在特定的范围内,然后将混合气体加热至规定温度,最终将其输送到列管式固定床反应器,从而生成粗醋酸乙烯,再通过精馏工序,将粗醋酸乙烯中的醋酸、水、高沸点及低沸点杂质分离出来,从而获得高品质的醋酸乙烯产品。醋酸乙烯生产工艺比较详见下图:石油乙烯天然气乙炔固定床气相法国定床气相法1502001702100.490.98常压20402100250280乙路:甜酸:氧=9:4:1.5C,H:HAc=1:71记、金贵金属Zn(Ac)/活性炭56个月3个月15206070682.02.5副产物少,设备腐蚀性小
9、,然能利用好,催化桂术成熟,投资少,催化剂活性高,产品质量好剂价廉,易得,副催化剂易得反应少催化剂贵重乙快成本高图1不同路线的醋酸乙烯生产工艺比较备,它由多根反应管组成,每根管子上都装有催化剂,而管径一般为2 5 50 mm,最多可以有上万根,这样能够有效地利用载热体来冷却反应物,从2023 年3 月电石乙块沸腾床气相法170210常压110150C.,H:Hac=1:31Zn(Ac)/活性炭56个月30351.01.3乙炔成本商2023年第43卷第1期而提高反应的效率。在使用固定床反应器进行化学反应的过程中,其克分子比较大,因此具备较高的空速和醋酸转化率。另一方面,由于它没有含碳粉,因此可以
10、很容易地将醋酸乙烯分离出来。然而,它也存在一些缺陷,如产量的周期性变化较大,反应器内部的温度分布不均,生产周期较短,更换触媒需要较多的时间与人力。2.4.2流化床反应器相对于传统的固定床生产方法,采用流化床技术生产醋酸乙烯同样具有许多优势:催化剂能够被持续地、均衡地混人反应器内,这样就可以均匀地添加助催化剂,保持助催化剂的浓度不变,从而保证催化剂的稳定性。为了有效地减少高温引起的催化剂损耗或失活,以及避免化学反应器内部热量超出预定范围,醋酸乙烯流化床反应器可以采取一系列措施移除反应热,包括通过蒸发潜热来降低化学反应器内部热量,以实现有效地减热。通过改变冷却管、盘管的数量,能够节省更多的能源,并
11、且更容易使用小型反应器。2.5乙烯法合成醋酸乙烯的基本原理采用乙烯法合成醋酸乙烯,首先需要把乙烯、氧气、醋酸气体混合,然后把混合气体通人装有钯一金催化剂的反应器内,并加人醋酸钾作为助催化剂。随后,根据不同的反应环境,如压力、温度、流量、反应时间,进行气相反应,最终生成醋酸乙烯以及少量副产物。近十多年来,人们开展了大量的实验,探索乙烯气相合成醋酸乙烯的反应机理,其中,大多数研究者认为:a)乙烯、氧气离解吸附于金属钯,醋酸(物理吸附于金属钯)和离解吸附的氧作用后,离解吸附于钯:CH,=CH,+2Pd=CH,=CH-Pd+Pd-H(1)02+2Pd=2Pd-0(2)CH,COOH+Pd=Pd-CH,
12、COOH(3)Pd-CH,COOH+Pd-O=Pd-OCOCH,+Pd-OH(4)b)离解吸附于钯的乙烯与离解吸附于钯的醋酸反应生成醋酸乙烯,并脱离催化剂而逸出:Pd-OCOCH,+CH,=CH-Pd=Pd-CH,CHOCOCH,+Pd乔建光.醋酸乙烯合成工艺的研究与展望水。Pd-OH+Pd-H=Pd-H,O+PdPd-H,O=Pd+H,O金的存在可以有效阻止钯的凝聚,同时也能够维持钯的均勾分布,从而显著提高催化剂的活性和使用寿命。总方程式如下:CH,=CH,+CH,C00H+1/202=CH,CO0CH=CH,+H,O+146.5 KJ/moL3乙烯法固定床反应器制醋酸乙烯的工艺流程及工艺控
13、制3.1乙烯法合成醋酸乙烯工艺流程简介一般醋酸乙烯的生产装置包括醋酸乙烯合成工序和醋酸乙烯精馏工序。合成工序包括醋酸乙烯合成反应系统、气体分离系统、气体回收与精制系统、反应器撤热系统及蒸汽冷凝水回收系统五部分;醋酸乙烯精馏工序分为:醋酸乙烯产品精馏系统、醋酸乙烯回收系统、残渣处理系统、药液配制及罐场系统。醋酸乙烯合成工序是将原料乙烯、氧气和醋酸气体充分混合后通人列管式固定床反应器中,与载有钯一金的催化剂接触,以醋酸钾作为助催化剂,在0.7 8 MPa压力、140 2 0 0 温度和空速2100h-1等工艺条件下气相反应生成醋酸乙烯、水及其少量副产物,经过冷却降温后进人气体分离装置进行气液分离。
14、未反应的乙烯气体返回压缩机循环使用。冷凝的醋酸、水和醋酸乙烯混合液(反应液)送往下游精馏工序处理。从循环气体中抽出一部分气体送至精制系统进行精制,除去二氧化碳和其它杂质后的气体返回系统循环使用,以防止惰性气体累积影响反应的顺利进行。合成反应为放热反应,通过加压纯水进人反应器管间撤热,纯水回收送界区外循环使用,产生的蒸汽并网使用。(5)合成工序工艺流程详见下图:27Pd-CH,CHOCOCH,=Pd+CH,CHOCOCH;(6)上述反应中,生成醋酸乙烯的反应是这些反应中最缓慢的阶段,即反应控制阶段。c)醋酸钾作为助催化剂能促进反应(4)及(5)的进行,同时可防止钯凝聚。d)由反应所生成的 Pd-
15、H和Pd-OH生成(7)(8)(9)28维纶通讯2023 年3 月酉酸乙烯醋酸蒸发器合成反应器氧气醋酸钾冷却器循环气体压缩精制系统CO2放空精馏工序中醋酸乙烯精馏部分是将反应液通过精馏把醋酸分离出来重新使用,把醋酸乙烯精制并达到规定的质量标准,把乙醛提纯到99%以上作为副产品出售,并将分离出来的高沸点、低沸点杂质提纯后送废液、废渣处理装置处理,醋酸蒸反应液气体分离塔反应液送精馏工序图2 乙烯法合成工序工艺流程简图发器积蓄的高沸点杂质也在此进行分离。醋酸乙烯回收部分主要是回收为去除重组分而带出的醋酸乙烯,由于醋酸乙烯易自聚,处理醋酸乙烯的精馏塔中必须添加阻聚剂,以防止聚合堵塞塔板。精馏工序工艺流
16、程详见下图:第一精第二精馏塔塔第三精馏塔VAC产品醋酸蒸发器第五精馏塔第四精馏塔低沸液第六精馏第八精馏塔高沸液图3乙烯法精馏工序工艺流程简图3.2影响乙烯法合成醋酸乙烯的工艺因素及工艺控制影响醋酸乙烯合成反应的因素很多,其中首要的是催化剂,其次还有温度、压力、分子比、空间速度、原料质量等。3.2.1催化剂乙烯气相法合成醋酸乙烯所用催化剂的活性组分主要为钯、金及醋酸钾,其载体为二氧化硅塔乙醛产品球()。催化剂是乙烯气相合成醋酸乙烯的技术关键,而活性组分钯和金是该技术的核心。(1)催化剂的活性组分金属钯的含量及其在载体上的分散程度对催化剂活性起主导作用。在相同的情况下,催化剂活性随钯含量的增加而提
17、高,因考虑工业利润及高活性下的反应热撤除难度等问题,催化剂钯的含量约为3g/L。金的作用是防止钯的氧化凝聚,2023年第43卷第1期它使金属钯在载体上有一个良好的分布状态,从而达到较高的活性,不含金的钯催化剂活性并不高,只含金的催化剂没有活性。(2)助催化剂醋酸钾催化剂中若不含助催化剂,则活性很低,醋酸钾的作用是帮助醋酸在钯上缔合,促进物理吸附的醋酸离解和放出氢离子,减弱钯氧键的结合,促进醋酸钯键的分解,抑制深度氧化,从而提高选择性。(3)催化剂载体催化剂的性能也受到载体的影响()。为了确保其在反应条件下的长期耐醋酸腐蚀性,并保持其物理和机械性能的稳定,一般选择采用二氧化硅球体作为催化剂的载体
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