基于CeO2/V2CTx纳米复合材料的的电化学传感器用于羟基自由基的检测.pdf
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1、羟基自由基(OH)的检测在人类各种疾病的发病研究进展中起着重要作用。目前基于电化学方法检测 OH的研究主要集中在有机材料载体方面。由于有机载体在极端环境中容易降解,导致以有机材料为载体的传感器稳定性和重复性都很差。虽然有一些基于无机传感材料用于 OH 的检测,对于稳定性与重复性的改善成效显著,但是其有效活性位点数和导电性能的提升仍有很大的空间。通过简单的超声方法成功合成了 CeO2/V2CTx纳米复合材料,构建了用于 OH 检测的电化学传感器,该传感器具有良好的选择性和较宽的线性范围(0.36 mmol/L),对 OH 的检测限低至 0.48 mol/L。传感性能的提高可以从 2 个方面解释:
2、由于 V2CTx丰富的官能团使得 OH 能够被快速吸附,从而引发具有双重氧化态(即 Ce3+和 Ce4+)的 CeO2产生电化学反应信号;V2CTx的高导电性为电信号的长距离传输提供了途径。关键词:MXene 材料;二氧化铈;电化学传感器;羟基自由基中图分类号:O657.1文献标志码:AElectrochemical Sensors Based on CeO2/V2CTxNanocomposites forthe Detection of Hydroxyl RadicalsJING Shuoshuoa,YAO Yua,DING Yaxina,ZHAO Xuelinga,b,c,d(a.Scho
3、ol of Energy and Materials;b.Shanghai Engineering Research Center of Advanced Thermal FunctionalMaterials;c.Shanghai Key Laboratory of Engineering Materials Application and Evaluation;d.ShanghaiThermophysical Properties Big Data Professional Technical Service Platform,Shanghai Polytechnic University
4、,Shanghai 201209,China)Abstract:The detection of hydroxyl radical(OH)plays an important role in the pathogenesis of various human diseases.At present,the research on the detection of OH based on electrochemical methods mainly focuses on the organic material carrier.However,due tothe easy degradation
5、 of organic carriers in extreme environments,the stability and repeatability of sensors based on organic materialsare very poor.Furthermore,some inorganic sensing materials have been used in the detection of OH,which have achieved remarkableresults in improving the stability and repeatability,but th
6、ere is still much room for improvement in the number of effective active sitesand conductivity.CeO2/V2CTxnanocomposites were successfully synthesized by simple ultrasonic method,and an electrochemicalsensor for OH detection was constructed.The sensor has good selectivity and wide linear range(0.36 m
7、mol/L).At the same time,the limit of detection of OH is as low as 0.48 mol/L.The improvement of sensing performance can be explained from two aspects:收稿日期:2023-02-21通信作者:赵雪伶(1988),女,河南信阳人,副教授,博士,主要研究方向为智能传感材料及器件、热功能材料。E-mail:基金项目:上海市科委扬帆计划(17YF1406600),上海市教委晨光计划(18CG68)资助90上海第二工业大学学报2023 年 第 40 卷bec
8、ause of the rich functional groups of V2CTx,OH can be rapidly adsorbed,which leads to the electrochemical reaction signal of CeO2with double oxidation states(i.e.Ce3+and Ce4+);the high conductivity of V2CTxprovides a way for long-distance transmission ofelectrical signals.Keywords:MXene material;cer
9、ium dioxide;electrochemical sensors;hydroxyl radicals0引言活性氧(reactive oxygen species,ROS)在人类各种疾病的发病机制中起着重要的调节作用,其内在的生化特性机制在调节生物体的生长过程中起着关键作用。ROS 是一类存在于人体内且性质活泼的含氧物质总称,它不仅包括自由基分子,如超氧阴离子自由基(O2)、羟基自由基(OH)、氢过氧自由基(HO2)和烷氧基自由基(RO),还包括非自由基分子,如过氧化氢(H2O2)、过氧化脂质(ROOH)和单线态氧(1O2)1。在种类丰富的 ROS 中,OH 是最具活性的自由基之一,对其检
10、测尤具挑战性2。现有 5 种直接或间接检测 OH 的方法:化学反应法、分光光度法、电子自旋共振法、化学发光测定法和荧光光度法。但这些方法存在设备昂贵、样品制备繁琐、灵敏度较低和定量不精确等问题3,其测量过程中需要恒定浓度的 OH 才能得到准确的结果。OH 的半衰期短,因此很难得到可靠的测量结果4。电化学方法检测 OH 具有操作简单、响应速度快、灵敏度高、不需要指示化合物、传感器小型化和经济可行性等优点。为了实现高灵敏度检测低浓度 OH 的目的,各种用于检测 OH 的电化学传感技术被广泛提出,主要分为有机和无机 2 种。基于有机物的电化学传感器使用 DNA5、导电聚合物6和有机分子7等组件。无机
11、方法使用金属氧化物纳米粒子8和碳基材料9等组件。最常见的检测 OH的电化学传感器是将有机元素固定在电极表面以充当 OH 的传感元件。使用有机材料作为传感元件的想法源于这样一个事实,即其很容易被 OH 的氧化反应直接损坏进而产生电信号10。但是由于其在恶劣和极端环境中容易降解,导致基于有机材料的电化学传感器的稳定性和重复性很差,迫使它们只能在有限的情况下运行。如上所述,为了解决有机分子作为传感元件在电化学传感器中稳定使用的困难,Duanghathaiporn-suk 等11通过换用无机材料作为传感元件来克服,并开发了一种二氧化铈(CeO2)/氧化石墨烯复合材料。CeO2作为传感材料最重要的是利用
12、氧空位(oxygen vacancy,OV)机制调控自身的催化活性,CeO2中暴露的表面 OV 作为反应位点可以与 OH反应使 Ce3+生成 Ce4+,进而促进氧化还原循环,以此来提高反应的催化活性。在氧化还原循环中,CeO2可以在 Ce4+和 Ce3+的氧化态之间交替,因此可以通过传输电信号来监测与 OH 的反应12。由于 CeO2导电性较差,虽然很多研究人员将其与高导电性和大表面积的二维碳基材料结合,但是,CeO2在基底材料上的分散性和稳定性仍然很难同时实现13。MXene 是一种新型的多功能过渡金属碳化物和碳氮化物,具有原子层厚度的二维(2D)结构、高电导率和层可调特性14。其结构中的原
13、子层数较少的 V2CTx(V2C 为 3 个原子层,Ti3C2为5 个原子层),更具化学活性,且过渡金属钒(V)具有多种氧化态15。它的表面具有丰富的官能团如OH、O 和 F 等,这使得 OH 能够被快速吸附16,引发具有双重氧化态(即 Ce3+和 Ce4+)的CeO2的催化活性并产生电化学反应信号。另外,具有高导电性和可调节的 2D 层状结构的 V2CTx还为质子连续的长距离转移提供了途径。本文利用 V2CTx纳米片的电负性与带正电的CeO2颗粒进行自组装,通过简单的超声方法成功合成了 CeO2/V2CTx复合材料,并将其用于构建检测 OH 的电化学传感器。该传感器对 10 mmol/LOH
14、 的氧化还原峰处的电流差为 180 A,与原始V2CTx基传感器(80 A)相比提高了 100 A。此外,该电化学传感器对 OH 的检测有优异的重现性和良好的选择性、较宽的线性范围(0.36 mmol/L)和较低的检测限(limit of detection,LOD)0.48 mol/L,为制备新型的高性能 OH 检测传感器提供了一条有效途径。第 2 期靖硕硕,姚宇,丁亚新,等:基于 CeO2/V2CTx纳米复合材料的电化学传感器用于羟基自由基的检测911实验部分1.1材料和化学药剂V2AlC 粉末(400 目,吉林一一科技有限公司);氟化钠(NaF,99.9%,上海阿拉丁有限公司);六水合硝
15、酸铈(Ce(NO3)36H2O,99%)、四甲基氢氧化铵(tetramethyl ammonium hydroxide,TMAOH,质量百分比为 40%)、七水硫酸铁(II)(FeSO47H2O,99%),国药化学试剂有限公司。氢氧化钠(NaOH,98%)、过氧化氢水溶液(H2O2,质量百分比为 30%)和盐酸(HCl,质量百分比为 37%),均购于上海泰坦化学试剂有限公司。以上所有化学品均为分析纯,使用时无需纯化处理。1.2V2CTx材料的制备采用水热法制备 V2CTx,将 1.5 g NaF 与 30 mLHCl、30 mL 去离子水倒入聚四氟乙烯内衬(100 mL)中搅拌 10 min,
16、之后将 1.5 g V2AlC 少量多次加入其中,最后将内衬放入反应釜中将盖拧紧,放入水热箱中 90 反应 5 d17。收集溶液并离心,直到溶液pH 为中性,得到多层 V2CTx(ML-V2CTx)。TMAOH的分层方案如下:将上述刻蚀的 ML-V2CTx粉末添加到 20 mL 质量百分比为 5%的 TMAOH 水溶液中,并在室温下以 400 r/min 的速度搅拌溶液 6 h。收集溶液并离心数次,将得到的沉淀置于60 的真空干燥箱内干燥,得到的即为少层 V2CTx(FL-V2CTx)。1.3CeO2纳米颗粒的制备采 用 水 热 法 制 备 CeO2纳 米 颗 粒,取9.6 g NaOH,40
17、 mL H2O 搅 拌 1 h,将 0.868 gCe(NO3)36H2O 加 入 其 中,放 到 反 应 釜 中180、24 h,收集溶液离心(8 000 r/min,5 min),并用去离子水和无水乙醇交替洗涤 6 次,之后放入真空干燥箱中干燥过夜,得到 CeO2样品。1.4CeO2/V2CTx复合材料的制备CeO2/V2CTx复合材料通过超声方法合成如图 1 所示,将 100 mg V2CTx纳米薄片完全溶解在 50 mL 去离子水中并超声处理 0.5 h,以获得2 mg/mL 的分散体。随后,将不同量的 CeO2纳米颗粒(70、50、30 mg)添加到上述分散体中,然后在 22 kHz
18、 的频率和 150 W 的功率下进行超声处理 3 h。离心并用去离子水洗涤数次后收集得到 CeO2/V2CTx复合材料样品。得到的样品分别标记为 CeO2/V2CTx-70、CeO2/V2CTx-50 和CeO2/V2CTx-30。MAX phaseCe(NO3)36H2ONaFand HClTMAOHIntercalationElectrochemistryReactionFenton solutionEtchingand NaOHElectrostaticadsorptionFL-V2CTx dispersionML-V2CTxFL-V2CTxCeO2nanodotsOxidase pre
19、cursorV2CTx图 1 基于CeO2/V2CTx纳米复合材料的电化学传感器制备示意图Fig.1 Schematic diagram of preparation of electrochemical sensor based on CeO2/V2CTxnanocomposite1.5纳米材料修饰电极的制作为了获得 1.0 mg/mL 悬浮液修饰的玻碳电极(glassy carbon electrode,GCE),将 1.0 mg 干燥的CeO2/V2CTx纳米复合材料溶解在 980 L 乙醇和20 L Nafion 的预混合溶液中。将溶液超声处理 1 h并使用微量移液器重复 2 次输送单
20、滴(3 L)分散液将其沉积到工作电极上,并在室温下干燥 1 h。最后,分别用同样的方法制备纯 CeO2和 V2CTx修饰的 GCE 进行比较。1.6电化学测试循环伏安法(cyclic voltammetry,CV)用于确认复合材料在电极表面的存在。为 CV 选择的电位范围为 0.80.8 V,扫描速率为 100 mV/s,在含 5 mmol/L Fe(CN)63/4和 0.1 mol/L KCl 的92上海第二工业大学学报2023 年 第 40 卷0.1 mol/L 磷酸盐缓冲溶液(PBS,pH=7.4)中进行测试。Fenton 反应用于生成 OH,通过混合等体积的 10 mmol/L H2O
21、2和 FeSO47H2O 溶液,Fenton 反应通过在 Fe2+离子存在下还原 H2O2产生 OH,然后将复合修饰电极插入 Fenton 反应中用于电化学测试18。CV 的第 1 个循环使用 H2O2溶液进行,之后将电极从溶液中取出,加入等体积的10 mmol/L FeSO47H2O 溶液以生成 OH。将电极再次浸入溶液中以检测 OH 的存在,选择的电位范围为 0.40.6 V。差分脉冲伏安法(differential pulsevoltammetry,DPV)测试环境在相同条件下进行。1.7材料结构表征测试利用 X 射线衍射仪(XRD,D8 Advance,德国布鲁克公司)对材料晶体结构进
22、行测试;采用扫描电子显微镜(SEM,S-4800,日本日立公司,加速电压15 kV),对 V2CTx、CeO2和 CeO2/V2CTx样品的形貌进行分析;连接到 SEM 的能量色散 X 射线光谱仪(EDS,Quantax75,日本日立公司)用于确定晶体中元素的分布。通过傅立叶变换红外光谱(FT-IR,Spectrum Two,美国 Perkin Elmer 公司),使用溴化钾粉末研磨压成片,分析样品的化学键振动。所有电化学测试均在电化学工作站(CHI760e,上海辰华仪器公司)上采用传统三电极系统在相应的环境条件下进行。2结果与讨论2.1材料表征合 成 样 品 V2AlC、V2CTx、CeO2
23、和 CeO2/V2CTx的 XRD 图谱如图 2 所示。V2CTx与 V2AlC相比,图中(002)和(103)晶面的独特峰是成功制备 V2CTx的证据。刻蚀得到的 V2CTx衍射峰(002)相较于 V2AlC 角度减小,且整体向左发生了偏移,(002)晶面从 V2AlC 中的 13.44偏移到 V2CTx中的 8.98,造成这一结果的原因可能是表面 Al 层被腐蚀后,层间会引入一些原子团,使得层间距变大。V2CTx的(103)晶面几乎消失,归因于 V2AlC中 Al 的特征峰大大减弱,Al 层被腐蚀剥离,得到了数层的 V2CT19x。CeO2的衍射峰符合 CeO2标准的结构(PDF#43-1
24、002),在 28.5、33.0、47.4和56.3处检测到的峰可以识别为(111)、(200)、(220)和(311)4 个晶面20。在 XRD 图谱中未检测到CeO2/V2CTx强衍射峰。V2CTx的衍射峰几乎消失了,CeO2/V2CTx复合材料的 XRD 图谱更多地与 CeO2的衍射峰对应,表明 CeO2成功地附着在V2CTx上。V2AlCV2AlCV2CTxCeO2CeO2/V2CTxV2CTxCeO210203040(002)(103)(103)(002)(111)(200)(220)(311)2/()506070Intensity(a.u.)图 2 V2AlC、V2CTx、CeO2
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