反应熔渗制备C_f_C-ZrC-SiC复合材料微观结构及抗烧蚀性能.pdf
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1、432023年http:/第4期宇航材料工艺反应熔渗制备C/C-ZrC-SiC复合材料微观结构及抗烧蚀性能杨良伟陈昊然金鑫刘伟刘俊鹏(航天特种材料及工艺技术研究所,北京100074)文摘商通过反应熔渗(RMI)方式,以缝合碳纤维预制体和Si-Zr合金作为反应物,制备得到C/C-ZrC-SiC复合材料,并利用SEM-EDS和XRD系统分析了复合材料的微观结构,可以明确SiC-ZrC陶瓷基体在材料内部分布比较均匀且致密度较高。得益于上述基体结构,C/C-ZrC-SiC复合材料的弯曲强度和模量分别达到323.2MPa和46.6 GPa,表现为韧性断裂。采用氧乙炔实验进行抗烧蚀测试,在表面温度为18
2、0 0 190 0 下,ZrC含量较多的C/C-ZrC-SiC复合材料质量烧蚀率和线烧蚀率分别为1.2 6 3mg/s和2.36 7 um/s,ZrC含量较少的C/C-SiC-ZrC复合材料分别为2.0 56 mg/s和5.0 6 7 m/s,C/C-Zr C-Si C复合材料表现出更加优异的抗烧蚀性能。关键词缝合碳纤维预制体,反应熔渗,C/C-ZrC-SiC,抗烧蚀性能,钉扎效应中图分类号:TB332D01:10.12044/j.issn.1007-2330.2023.04.006Microstructure and Anti-ablation Performance of C/C-ZrC-
3、SiC CompositesMade by Reactive Melt InfiltrationYANG LiangweiCHEN HaoranJIN XinLIU WeiLIU Junpeng(Research Institute of Aerospace Special Materials and Processing Technology,Beijing100074)AbstractC/C-ZrC-SiC composites were fabricated via reactive melt infiltration(RMI)with stitched carbonfiber pref
4、orm and Si-Zr alloy as reactants.The microstructure of C/C-ZrC-SiC composites was analyzed by SEM-EDS and XRD.It can be concluded that SiC-ZrC ceramic matrix has uniform distribution in the C/C-ZrC-SiCcomposites.Benefiting from the above matrix microstructure,the bending strength and modulus of C/C-
5、ZrC-SiCcomposites can reach up to 323.2 MPa and 46.6 GPa,respectively.The mass ablation rate and linear ablation rateof C/C-ZrC-SiC composites with high ZrC content are 1.263 mg/s and 2.367 m/s,respectively;and 2.056 m/sand 5.067 mg/s for C/C-SiC-ZrC composites with less ZrC content,respectively.C/C
6、-ZrC-SiC composites showgood ablation resistance.Key wordsStitching carbon fiber preforms,Reactive melt infiltration,C/C-ZrC-SiC,Anti-ablation,Pinning effect0引言连续碳纤维增强超高温陶瓷基复合材料(C/UTCMCs)是一种新型的超高温材料,由纤维预制体、界面层、陶瓷基体和涂层组成,常见的超高温陶瓷基复合材料有 C/C-SiC-ZrCl、C/C-Si C-Zr C-Zr B,2 、C/C-SiC-HfC3)。由于其独特的结构,C/UTCMC
7、具有良好的力学性能和抗烧蚀性能4。C/UTCMCs作为高温轴承材料和超高温抗烧蚀材料,可用于空天飞行器的机翼、发动机燃烧室和尾喷管5。由于ZrC熔点高达350 0,在高温有氧极端环境下可以形成致密的ZrO,层6 ,从而抑制氧向材料内部进一步扩散,可以有效改善复合材料的抗烧蚀性能,另外C/C-ZrC-SiC复合材料具有密度低、力学性能高等优点,被认为是C/UTCMCs最有前途的候选材料之一。C/C-ZrC-SiC复合材料常用的制备方法有先驱体浸渗热解(PIP)7-10)、浆料/粉末浸渍 和反应熔渗(RMI)12-14。其中,RMI因生产周期短、工艺简单、成本低、基体致密度高和陶瓷成品率高等优点而
8、备受收稿日期:2 0 2 1-0 7-0 3;修回日期:2 0 2 1-0 8-2 5基金项目:国家自然科学基金资助(2 18 0 30 6 2)第一作者简介:杨良伟,男,1992 年出生,博士,工程师,主要从事陶瓷基复合材料的研究工作。E-mail:y a n g l i a n g w e i y e a h.n e thttp:/2023年第4期宇航材料工艺44关注。RMI过程中,熔融态的Si-Zr合金在毛细力作用下有效渗透进人C/C微孔,并原位发生化学反应15-16 ,最终形成SiC-ZrC陶瓷基体。但由于Si-Zr合金具有超高熔点,该方法也存在反应温度过高、陶瓷基体不均匀和碳纤维易损
9、伤等缺点17 。针对RMI方法制备C/C-SiC-ZrC复合材料的反应机理、力学和抗烧蚀性能优化提升,人们开展了大量的研究工作。TONC18等以Zr-Si8.8为合金反应物,在16 0 0 18 0 0 反应熔渗制备得到C/C-SiC-ZrC复合材料,与纯Zr金属相比,其反应温度降低了约30 0,从而有效避免了过高温度对碳纤维的损伤。NIL19等通过调节CJZrC-C的纳米孔洞分布,熔渗Si反应制备得到高性能的CJZrC-SiC复合材料,其弯曲强度和弹性模量分别达到38 0 MPa和6 1GPa。而针对缝合编织方式的碳纤维预制体,尚未开展ZrC含量对陶瓷基复合材料抗烧蚀性能影响的研究本文以缝合
10、编织的碳纤维预制体作为原材料,以CVI和RMI相结合的方式制备C/C-SiC-ZrC复合材料,并通过改变合金中Zr含量进而调节复合材料中ZrC比例来研究其对复合材料力学和抗烧蚀性能的影响。在制备C/C-SiC-ZrC复合材料中,采用CVI方法制备了C/C多孔预制体,并分别与Zr-Si20、Si-Zr10合金在16 50 反应,反应熔渗得到了C/C-ZrC-SiC和 C/C-SiC-ZrC复合材料。Zr-Si20比Si-Zr10合金含有更多的金属态Zr,因此C/C-ZrC-SiC比C/C-SiC-ZrC复合材料具有更多的ZrC组分。本文重点对C/C-ZrC-SiC复合材料的微观结构、弯曲性能进行
11、表征分析,并系统对比C/C-ZrC-SiC和C/C-SiC-ZrC复合材料的抗烧蚀性能,深人分析ZrC含量对复合材料抗烧蚀性能的影响及机理。1实实验1.1原料缝合碳纤维预制体为江苏宜兴天鸟高新技术有限公司生产,xy向缎纹布碳布交替叠加铺层,厚度方向采用碳纤维单股双向缝合,缝合间距为8.0 mmx8.0mm,其中碳纤维抗拉强度超过4.0 CPa。Zr-Si20(Zr:Si原子比为8 0:2 0)和Si-Zr10(Si:Zr原子比为90:10)两种合金为锦州昊天新材料科技有限公司生产1.2C/C-ZrC-SiC和C/C-SiC-ZrC复合材料的制备借助于化学气相渗透方法,在碳纤维表面沉积热解碳,将
12、缝合碳纤维预制体制成C/C多孔预制体。通过调节沉积时间,可以实现对C/C多孔预制体的密度和孔径分布进行调控。C/C多孔预制体密度约为1.4g/cm,其纤维束内部呈现致密,而纤维束间有较多微孔。将C/C多孔预制体(10 0 mm100mm12mm)置于已进行SiC沉积的长方形石墨埚内,并铺设Si-Zr合金粉(合金粉:C/C多孔预制体的质量比为3:1),确保C/C多孔预制体被完全覆盖。将上述石墨埚置于反应腔体内部,抽取真空,真空度达到-0.1MPa,程序控制升温至反应温度16 50,反应时间为1h,随后程序控制缓慢降至室温,取出样品。1.3性能测试根据阿基米德原理,采用排水法测试C/C-ZrC-S
13、iC复合材料的体积密度。C/C-ZrC-SiC复合材料的孔隙率和孔径分布由MicroActiveAutoPoreV9600装置测试。采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,ZEISSSupra55/3187)观察C/C-ZrC-SiC复合材料的微观形貌。使用万能材料测试机,通过三点法测试C/C-ZrC-SiC复合材料的弯曲强度和弹性模量。采用XRD表征C/C-ZrC-SiC复合材料的物相组成C/C-ZrC-SiC复合材料的抗烧蚀性能由氧乙炔法进行测试(参照烧蚀材料烧蚀试验方法),烧蚀实验具体实验条件由表1所示。同时,采用精密电子天平(精度为0.1mg)和测厚仪(精度为0.1mm)左右测试设备,
14、分别称量复合材料试样前后质量和烧蚀中心前后厚度,并根据下列方法分别计算质量烧蚀率T.(mg/s)和线烧蚀率T,(m/s):T.m=(m,-m,)/t(1)T,=(hi-h2)/t(2)式中,m,和分别为氧乙炔焰烧蚀前后复合材料试样的质量;h,和h,分别为氧乙炔焰烧蚀前后复合材料试样烧蚀中心的厚度;t为氧乙炔焰烧蚀时间表1氧乙炔焰烧蚀实验条件Tab.1The conditions of oxyacetylene flame ablationexperimentO,flux/Lh-1O,Pressure/MPaC,H,flux/Lh115000.6880C,H,Pressure/MPaAblati
15、ondistance/mmt/s0.095306002结果与讨论2.1C/C-ZrC-SiC复合材料微观结构由Zr-Si20合金与缝合编制的C/C复合材料反应熔渗制备得到C/C-ZrC-SiC复合材料。C/C复合材料的密度为1.41g/cm反应得到C/C-ZrC-SiC复合材料密度为2.7 8 g/cm,图1为C/C-ZrC-SiC复合材料的孔径分布图,孔隙率为3.8 9%,平均孔径为17.6 7 nm。从孔径分布曲线可以看到,其分布范围较宽,在1nm1mm都有分布,但10 0 nm1mm范围分布比例极低。图2为C/C-ZrC-SiC复合材料的XRD谱图,可以看到2 0 为26.3处形成明显且
16、较宽的衍射峰,归属为C的(0 0 2)晶面;2 0 为33.2 38.555.5和6 6.4处形成明显45且尖锐的衍射峰,则归属为ZrC的(111)、(2 0 0)、(2 2 0)和(311)晶面;2 0 为35.8 和6 0.2 处形成明显且尖锐的衍射峰,则归属为-SiC的(111)和(2 2 0)晶面;2 0 为39.2形成强度较低的衍射峰,则归属为ZrSi,的(131)和(2 2 0)晶面。由此,可以确定C/C-ZrC-SiC复合材料内部构成主要有4相,分别为ZrC、Si C、C和ZrSi,相。由于试样截面陶瓷相含量较高,ZrC和SiC相的衍射峰明显,表明C/C基体与熔融合金充分反应,生
17、成大量的ZrC和SiC陶瓷相。另外,如果熔渗后制备得到的复合材料中含有残留金属,会极大影响其在高温下的力学和抗烧蚀性能,在XRD谱图上,并未观察到残余的Zr、Si 的衍射峰,但仍然观察到ZrSi,相,表明残余的Zr和Si反应形成稳定的化合物ZrSi20.01600.0120.0080.0040.000105104103102101100d/nm图1C/C-ZrC-SiC复合材料孔径分布图Fig.1Pore size distribution of C/C-ZrC-SiC compositesCZrCSicZrSi,1020304050607020/)图2C/C-ZrC-SiC复合材料的XRD谱
18、图Fig.2XRD patterns of C/C-ZrC-SiC composites图3为C/C-ZrC-SiC复合材料的背散射图像。可以看到,复合材料内部主要由三种衬度组成,分别为黑色相(衬度较低)、灰色相(衬度中等)和白色相(衬度较高),黑色相面积较大,灰色相分布连续,白色相分布于灰色相内部,较为集中。图4为C/C-ZrC-SiC复合材料试样的元素分布结果,结合EDS分析(表2)可知,黑色相主要为碳纤维和热解炭,灰色相为SiC和ZrC相,而白色相主要为ZrSi,相。由此,亦可以推测熔渗反应过程,熔融态合金通过毛细作用渗透进人基体孔隙,与热解炭接触的外层会首先反应生成SiC和ZrC,当反
19、应进行到一定程度,孔隙内部残余的Zr和Si无法渗透已经生成的SiC和ZrC与热解炭反应,最终剩余Zr和Si按照1:2比例反应生成ZrSi2宇航材料工艺http:/2023年第4期a2004m(b)20:um图3C/C-ZrC-SiC复合材料的背散射图像Fig.3Backscatter images of C/C-ZrC-SiC composites表2 图3中两块区域的EDS分析结果%(w)Tab.2Results of EDS analysis of two areas in Fig.3%(w)AreaCSiZTEDS-12.0136.8261.17EDS-242.7818.3638.864
20、00umZr图4C/C-ZrC-SiC复合材料的元素分布图Fig.4Element distribution diagram of C/C-ZrC-SiC composites2.2CJC-ZrC-SiC复合材料力学性能C/C-ZrC-SiC复合材料的弯曲强度和模量的平均值分别为32 3.2 MPa和46.6 CGPa。图5为C/C-ZrC-SiC复合材料的弯曲强度-位移曲线。可以看到,弯曲曲线的初始阶段为弹性变形阶段,载荷随位移呈现线性增长;随着位移不断增大,载荷也随之增大;当载荷达到最大值之后,表现出锯齿且阶梯式下降,复合材料呈现假塑性断裂模式。图6 为C/C-ZrC-SiC复合材料试样断
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