木质素模化物紫丁香酚热解机理的量子化学研究.pdf
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1、第 4 1 卷 第6期 2 0 1 3年 6月 燃料化学学报 J o u r n a l o Fue l Ch e mi s t r y a n d Te c h no l o g y VO 1 41 No 6 J u n2 01 3 文章编号: 0 2 5 3 - 2 4 0 9 ( 2 0 1 3 ) 0 6 - 0 6 5 7 - 1 0 木质素模化物紫丁香酚热解机理的量子化学研究 黄金保 , 刘 朝 , 任丽蓉 , 童 红 , 李伟民 , 伍丹 ( 1 贵州民族大学 理学院, 贵州 贵阳5 5 0 0 2 5 ; 2 重庆大学 低品位能源利用技术及系统教育部重点实验室, 重庆4 0 0
2、 0 4 4 ; 3 贵州民族大学 化学与环境科学学院, 贵州 贵阳5 5 0 0 2 5 ) 摘要: 采用密度泛函理论方法 B 3 L Y P 6 - 3 1 G+ + ( d , p ) , 对木质素模化物紫丁香酚的热解反应机理进行了量子化学理论研 究。提出了三种可能的热解反应途径, 对各种反应的反应物、 产物、 中间体和过渡态的结构进行了能量梯度全优化。计算 了 各热解反应途径的标准动力学参数, 分析了各种主要热解产物的形成演化机理。键离解能计算结果表明, 紫丁香酚中C H a O 键的键离解能最小, 各种键离解能的大小顺序为 C H 3 OO- HC H3 O C 。 C H 2 -
3、HH O c c 。 m 疵- H。在反应路径 ( 1 ) 中, 主要热解产物是 3 一 甲氧基邻苯二酚, 其形成反应的总能垒为 3 6 6 6 k J mo l ; 在反应路径( 2 ) 中主要热解产物是 2 甲氧 基_ 6 一 甲基苯酚, 其形成反应的总能垒为 4 7 4 8 k J mo l ; 在反应路径( 3 ) 中形成邻甲氧基苯酚的总能垒很低, 为2 1 4 k J mo l , 这 表明, 在连接甲氧基的碳原子上加氢后能够有效地降低木质素芳环模化物紫丁香酚去甲氧基反应的反应能垒。 关键词: 木质素; 紫丁香酚; 热解机理 ; 密度泛函理论 中图分类号: T K 6; 0 6 4
4、2 文献标识码: A S t u d i e s o n p y r o l y s i s m e c h a n i s m o f s y r i n g o l a s l i g ni n mo d e l c o m p o u nd b y q uan t u m c he m i s t r y HUANG J i n b a o ,LI U Ch a o ,REN Li r o n g 。TONG Ho n g 。LI W e i mi n 。W U Da n ( 1 S c h o o l of S c i e n c e , G u i z h o u Mi n z u
5、U n i v e r s i t y , G u iy a n g 5 5 0 0 2 5, C h i n a ; 2 K e y L a b o r a t o r y of L o w - Gr a d e E n e r g y U t i l i z a t i o n T e c h n o l o g i e s a n d S y s t e m s ofMi n i s t ry o fE d u c a t i o n , C h o n g q i n g U n i v e r s i ty,C h o n g q i n g 4 0 0 0 4 4, C h i n
6、 a ; 3 S c h o o l of C h e mi s t ry a nd E n v i r o n m e n t a l S c i e n c e , G u i z h o u Mi n z u U n i v e r s i ty, G u i y a n g 5 5 0 0 2 5, C h i na ) Abs t r a c t :T h e p y r o l y s i s o f s y r i n g o l a s l i g n i n mo d e l c o mp o u n d wa s i n v e s ti g a t e d u s i n
7、 g d e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o r y me tho d s a t B 3 L Y 】 P 6 3 1 G+ +( d , P )l e v e 1 T h r e e p o s s i b l e p y r o l y ti c p a thw a y s w e r e p r o p o s e d and the e q u i l i b ri u m g e o me t r i e s o f the r e a c t ant s t r an s i ti o n s t a t e s ,i n t e r m
8、e d i a t e a n d p r o d u c t s we r e f u l l y o p ti mi z e d T h e s t a n d a r d k i n e tic p ara me t e r s i n e a c h r e a c t i o n p a thwa y we r e c alc ul a t e d an d the f o rm a t i o n an d e vo l ut i on me c h an i s m o f ma i n p y r o l y s i s p r o d uc t s we r e an aly
9、z e dBo n d dis s o c i a t i on e ne r g i e s c a l c ul a t i o n r e s u l t s s h o w tha t the b o n d di s s o c i a tio n e n e r g y o f CH O o f s y r i n go l i s the l o we s t an d the o r d e r o f all kin d s o f b o nd d i s s o c i a tio n e n e r g y i s CH O O H CH3 O- C 撕。 CH2 -
10、H HO- C r 0 Ca r 0 撕。 - H I n r e a c tio n p a thwa y 1 an d 2,the m ain p y r o l ys i s p r o d u c t i s 3- me th o x y c a t e c h o 1 an d 2 一 me tho x y- 6一 me thyl ph e no 1 r e s p e c tiv e l y Th e t o tal e n e r g y b a r r i e r i s 3 6 66 an d 4 7 4 8 k J mo l i n pa thwa y 1 a n d 2。
11、 r e s pe c ti v e l y Fo r r e a c tio n pa thwa y 3, the t o t al e n e r g y b a r r i e r o f O me t h o x y p he n o l f o r ma ti o n i s a s l o w a s 21 4 k mo 1 wh i c h s h o ws tha t a d di tio n o f h y d r o g e n t o the c arb o n ato m c o n n e c t e d wi t h me t h o x yl C an e f f
12、 e c t i ve l y l o we r the r e a c tio n e n e r g y b a r r i e r o f d e me t h o x y r e a c t i o n o f l i g n i n mo de l s y r i ng o 1 Ke y wo r d s :l i g n i n;s y r i n g o l ;p y r o l y s i s me c h an i s m;d e n s i t y f u n c t i o n al the o r y 目前 , 中国 8 0 的能源来 自于化石燃料 , 其排 放的大量温
13、室气体或有害物质, 带来了日益突出的 环境污染问题 , 而且 化石燃料 的开采量是有 限的。 因此 , 世界各国正努力研究各种可再生能源 的开发 和利用, 其中, 生物质作为一种可再生、 低污染、 分布 广等优点的能源资源, 是理想的清洁能源之一, 其开 发利用越来越受到研究者的重视 “J 。生物质主要 由纤维素、 半纤维素和木质素组成, 人类对纤维素的 开发利用 已经有数 千年 的历史 , 而对木质素 的研究 是在 1 9 3 0年以后才真正开始 的, 并且至今还没有被 大量、 广泛地利用 。木质素是制浆造纸工业 的重要 副产品, 造纸工业每年要从植物体中分离出 1 4亿 收稿 日期 : 2
14、 0 1 3 - 0 1 - 2 9 ;修 回日期 : 2 0 1 3 -03 - 1 8 。 基金项目: 国家 自 然科学基金( 5 1 2 6 6 0 0 2 ) ; 贵州省科学技术基金( 黔科合 J 字 2 0 1 2 2 1 8 8 号) ; 低品位能源利用技术及系统教育部重点 实验室开放基金 ( L L E U T S - 2 0 1 3 0 3 ) 。 联系作者: 黄金保( 1 9 7 6 一 ) , 男, 江西宁都人, 博士, 副教授, 主要从事生物质能开发利用及分子模拟方面的研究。 E ma i l : h u a n i n b a o 7 6 1 2 6 c o m。 本文
15、的英 文电子版 由 E l s e v i e r 出版社在 S c i e n c e Dir e c t 上 出版 ( h t t p : ww w s c i e n c e d i r e c t c o rn s c i e n c e j o u r n a l 1 8 7 2 5 8 1 3 ) 。 6 5 8 燃料化学学报 第4 1卷 吨纤维素, 同时得到 5 0 0 0万吨左右的木质素, 但迄 今为止 , 超过 9 5 的分离木质素仍然直接排入江河 污染环境或浓缩后烧掉 J , 不仅造成资源的严重浪 费而且还引发了环境污染。工业木质素是地球上唯 一 能从可再生资源 中获得的天
16、然芳香族有机原料 , 具有无毒 、 价廉 、 易被生物分解 的独特特性 , 受到世 界各国 日益重视。 生物质热解液化技术是生物质转换利用研究中 的一个重点 , 被认为是最有前途 的生物质能利用 技 术 。其热裂解行为可 以认为是这三种主要组分热裂 解行为的综合表现。对于木质素热裂解机理的研 究, 以往的工作大多在自制的实验装置上对焦油、 气 体、 焦炭三种产物产量变化规律研究 或采用 T G F F I R技术对木质素在不 同升温速率下的热失重分 析研 究_ 8 9 J 。关 于木 质素 热裂解 过程 中的化学 反 应 、 产物的生成演化过程等微观机理的报道则相对 较少。由于木质素结构复杂
17、, 对其微观机理的研究 通常采 用 木 质素 的各 种 模 型化 合 物 的研 究来 进 行 0 I “ 。木质素是 以苯丙烷为主体结构 , 共有三种 基本结构, 即愈创木基结构、 紫丁香基结构和对羟苯 基结构 _ 1 。对愈创木基型模化物 的研 究有较多的 报道【 1 3 1 4 , 而紫丁香基型模化物的研究报道较少。 本实验选择一种最简单的紫丁香基型模化物紫 丁香 酚作 为 木 质 素 模 化 物 , 采 用 密度 泛 函方 法 ( DF T ) 对其 热解 反应机理 进行 了理论 计算 分析 。 紫丁香酚作为木质素热解过程的中间体或产物, 对 其热解机理的研究有助于理解木质素热解过程中的
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