共价有机框架在锂硫电池隔膜中的应用综述.pdf
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1、第43卷 第4期2023 年8月投稿网址:http:/辽宁石油化工大学学报JOURNAL OF LIAONING PETROCHEMICAL UNIVERSITYVol.43 No.4Aug.2023共价有机框架在锂硫电池隔膜中的应用综述张玉銮,郭璨,周銮华,姚晓曼,杨仪雯,庄惠芬,王艺蓉,陈宜法,李顺利,兰亚乾(华南师范大学 化学学院,广东 广州 510006)摘要:由于硫(S)的高存储容量和多电子转移化学性质,锂硫(LiS)电池具有理论容量/能量密度高、生态友好和供应丰富等优点,被认为是下一代电池系统最有可能的候选之一。LiS电池的容量远高于传统金属氧化物阴极基锂离子电池,被认为是现阶段固
2、态正极材料的最高容量。隔膜作为 LiS 电池的重要组成部分,在解决穿梭效应、体积膨胀、导电性差和锂枝晶生长等电池问题方面发挥着重要作用。迄今为止,在 LiS 电池隔膜的探索方面,已有一些开创性的研究报道。其中,共价有机框架(COFs)作为一种功能材料,具有孔隙率高、结构明确可设计、功能可调等优点,可为 LiS电池隔膜的应用提供更多可能性。综述了 LiS电池隔膜中 COFs的结构特点、制备方法、应用形式和电池性能。此外,还对 COFs在 LiS电池隔膜应用中的挑战提出了简要的展望,以期为相关领域的科研人员提供借鉴和参考。关键词:共价有机框架;锂硫电池;隔膜;改性中图分类号:TQ325.1;O64
3、1.4 文献标志码:A doi:10.12422/j.issn.16726952.2023.04.004Applications of Covalent Organic Frameworks in LiS Battery SeparatorsZhang Yuluan,Guo Can,Zhou Luanhua,Yao Xiaoman,Yang Yiwen,Zhuang Huifen,Wang Yirong,Chen Yifa,Li Shunli,Lan Yaqian(School of Chemistry,South China Normal University,Guangzhou Guang
4、dong 510006,China)Abstract:Due to the high storage capacity and multiple electrontransfer chemistry of sulfur(S),LiS battery with virtues of high theoretical capacity/energy density,eco friendliness and abundant supply has been considered as one of the most promising candidates for nextgeneration ba
5、ttery systems.The capacity of LiS battery is much higher than that of traditional metal oxide cathodebased lithiumion battery,which is regarded as the highest capacity of solidstate cathodematerials at current stage.As a vital component of LiS battery,separator plays a profound role in resolving cru
6、cial issues(e.g.,shuttling effect,volume expansion,poor conductivity and metal dendrites,etc.)of LiS battery.So far,some pioneering works have been reported in the exploration of separators for LiS battery.On this basis,covalent organic frameworks(COFs),possessing the advantages of low density,high
7、porosity,welldefined structure,designable structure and functions,is a kind of potential materials for the functional modification of LiS battery separators.This review will summarize the reported works about COFs in LiS battery separators including their structural characteristics,preparationmethod
8、s,application forms and battery properties.It will also provide a brief perspective for the applications of COFs in LiS battery separators and hope that it might give new insights for scientists in related fields.Keywords:Covalent organic frameworks;LiS battery;Separator;Modification硫(S)作为石油工业的副产品,具
9、有成本低、供应充足、理论容量高等优点,是下一代储能系统极具发展前景的电极材料之一1。具体而言,S的还原反应可以提供 1 675.00(mAh)/g的容量,这比典型的插入式正极材料高2。特别是当 S 正极与锂(Li)负极匹配时,所获得的锂硫(LiS)电池的理论能量文章编号:16726952(2023)04001911收稿日期:20230721 修回日期:20230806基金项目:国家自然科学基金项目(22171139、22225109、22071109);广东省自然科学基金项目(2023B1515020076)。作者简介:张玉銮(1998),女,硕士研究生,从事储能应用的 COFs的设计与合成方
10、面的研究;Email:zhang_。通信联系人:陈宜法(1989),男,博士,教授,博士生导师,从事晶态多孔聚合物合成设计及其应用研究;Email:。辽宁石油化工大学学报第 43 卷密 度 为 2 600(Wh)/kg3,高 于 锂 离 子 电 池(LiCoO2/石墨电池,387(Wh)/kg)或其衍生电池系统(如 LiCO2电池,1 876(Wh)/kg)47。这些优势使 LiS 电池在电动汽车和无人机等领域中具有潜在的应用前景。OXIS Energy和 Sion Power公司探索了 LiS电池的小规模商业应用8。尽管 LiS电池取得了较好的研究进展,但是它的量产应用仍然存在挑战,而这主要
11、归因于其固有的缺陷:正极侧硫物种的转化反应速率缓慢、S的导电性差、多硫化物(LiPSs)的穿梭效应、锂枝晶的生长等911。为了解决这些瓶颈问题,人们探索了多种策略以提升 LiS 电池的性能,包括新型硫主体材料的开发、隔膜改性、黏结剂改性和固态电解质等1216。其中,隔膜作为电池的核心部件,具有分离正负极、防止短路和促进离子扩散等重要功能,其性能与活性材料利用率、内阻、安全性和电池性能密切相关17。理想的隔膜既要满足化学稳定性、热稳定性和足够的机械强度等要求,又需要在高温下起到保护作用18。除此之外,LiPSs 吸附/催化或负极保护等功能对于隔膜也是必不可少的19。电池隔膜根据其结构和组成大致可
12、分为三种类型:微孔聚合物隔膜、无纺布隔膜和无机复合隔膜20。其中,微孔聚合物隔膜因其在成本、性能和安全等方面的优势,是液体电解质电池中研究最为广泛的隔膜21。微孔聚合物隔膜可分为聚烯烃、聚氧聚乙烯(PEO)2223、聚偏氟乙烯(PVDF)2425、聚丙烯腈(PAN)26、共混聚合物基隔膜等14。近年来,人们对 PEO 或 PVDF 等传统聚合物作为锂电池系统的隔膜进行了研究,但它们仍受其固有缺陷的限制。例如,PEO 隔膜的规则性和结晶倾向阻碍 Li+的迁移,导致导电率低;PVDF 隔膜抗拉强度和热稳定性有限,限制了其应用2728。与上述材料相比,生产工艺成熟的聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)等聚
13、烯烃隔膜具有化学稳定性好、孔隙率高、成本低等优点,已作为商品化隔膜广泛应用于电池中2931。然而,聚烯烃隔膜在 LiS电池中的应用存在多方面的性能要求(Li+/电解质扩散、抑制 LiPSs 穿梭、保护锂负极及电解液润湿性等),而这是单功能聚烯烃隔膜无法满足的。因此,通过功能材料对聚烯烃隔膜进行改性以提高其多功能性,已经成为有效且能够满足生产需求的有效 策 略 之 一,也 是 当 前 电 池 领 域 隔 膜 研 究 的热点3233。近几十年来,对传统隔膜的改性研究取得了较大的进展,其中大部分采用了碳材料、无机材料或高分子材料等功能改性材料,但是这些材料修饰的隔膜与实际应用之间存在极大的挑战17,
14、34。为了在不牺牲电池能量密度的情况下获得高性能的隔膜,开发具有轻质或易于加工等特性的替代材料来对隔膜进行改性,以满足潜在的实际应用需求具有重要的研究意义和价值。共价有机框架(COFs)是一种由有机配体通过共价键连接而成的功能性多孔材料,具有密度低、结构可调、孔隙率高等优点,在全球范围内受到广泛的关注35。自 2005年 COFs被首次报道以来,COFs 的研究取得了迅速发展,在光/电催化3639、气体吸附/分离40、传感41、药物输送系统42、储能等领域具有很大的应用前景。尤其是对 COFs在电池领域的应用,其具有的高孔隙率、结构明确、结构可设计和可修饰等特点,有利于围绕LiS 电池存在的
15、Li+/电解质的快速转移、多硫化物抑制和电极保护等功能需求进行 COFs 的定向设计,从而提高电池性能4345。但是,COFs 在 LiS 电池隔膜改性应用中仍存在一些瓶颈问题:在 COFs修饰隔膜的过程中,修饰层的导电性会影响电池整体阻抗及电荷转移效率,需要对修饰层的导电性进行调控;对 COFs 基隔膜功能的设计,需要通过开发更多有效的官能团,增强可溶性 LiPSs 或Li+与 COFs 之间的相互作用,以抑制穿梭效应并增强 Li+传导;由于 COFs 合成方法的限制,COFs基隔膜的大规模生产仍需要进一步探索。因此,总结现有 COFs 在电池隔膜中的应用并提出潜在的应用策略,对这一领域的发
16、展具有重要的价值和意义。本文综述了近年来 COFs在 LiS电池隔膜中应用的研究进展,包括 COFs 的结构设计、COFs 基隔膜的制备方法、应用形式、结构与电池性能的关系等。首先,综述了用于 LiS 电池隔膜的 COFs 的发展历史和结构特点。其次,总结了 COFs 改性隔膜的制备方法,包括刮涂、真空过滤和原位界面聚合,并对这些方法的优缺点进行了探讨。然后,根据 LiS 电池隔膜面向正负极侧电极的要求进行分类,综述了相关 COFs隔膜和 LiS电池性能提升之间的关系。最后,对该领域的发展前景和可能的研究方向进行了展望和总结。1 用 于 LiS 电 池 隔 膜 的 COFs类型 COFs通常由
17、可调节的配体通过可逆缩合反应构建而成,可根据隔膜修饰的要求精确设计其结构35。自 2005 年 A.P.Cote 等46首次利用硼酸和六羟基三苯的脱水缩合合成二维 COFs 以来,一系列20第 4 期张玉銮等.共价有机框架在锂硫电池隔膜中的应用综述用于 COFs 设计的可逆反应(例如,硼化学反应、席夫碱化学反应、三嗪化学反应)被报道47。其中,席夫碱化学反应是 COFs 合成中应用最广泛的反应,包括通过亚胺键、酰胺键等成键方式连接有机配体得到 COFs。在反应过程中,通过选择具有目标官能团的配体,可以将各种官能团引入 COFs骨架中。在 LiS 电池隔膜修饰应用中,COFs 可以通过活性官能团
18、参与 Li+/电解质的运输和 LiPSs 的吸附/催化,从而提高电池性能。对于 LiS 电池隔膜修饰应用,COFs 常见的官能团主要包括富电子原子(例如,N 和 O)、活性键(例如,亚胺(-C=N-)、羰基(-C=O)等)和阴离子基团(例如,磺酸(-SO3H)以及共轭结构基团(例如,卟啉)等。下面将对一些代表性 COFs研究工作进行综述。图 1 为 COFs在锂硫电池隔膜中的应用演变时间线。从图 1 可以看出,近年来 COFs 对电池隔膜的改性研究取得了显著进展。2016 年,J.T.Yoo等48在介孔碳纳米管(CNTs)网络上合成的微孔COFs网络的混合结构,可以作为 LiPSs的一种多孔化
19、 学 捕 获 阱。通 过 在 CNTs 模 板 上 原 位 合 成COFs,制备了一种自支撑的 COFs 网络CNT 网络层(即 NN 中间层)。COF1 NN 中间层由于其独特的微孔结构,可以有效地促进电惰性 Li2S 的选择性沉积或溶解。因此,COFNN 中间层具有很好的循环性能(在 2.0 C 倍率下,300 次循环后容量保持率为 84%)和倍率性能。循环后的电化学阻抗测试结果证明,利用 COF1 NN 中间层的电池具有优异的可循环性。将 N、O 等高电负性位点引入 COFs 结构的研究也随之展开。Q.Xu等49提出了一种包含吡啶基团的 COFs 作为隔膜修饰层的新策略,其中COFs能够
20、发挥多种作用:吡啶氮可以通过与 Li+的偶极偶极相互作用成键;2,4,6三羟基苯1,3,5三醛(TP)的酮基可提高对LiPSs的吸附能力,COFs的孔道有利于 Li+的转移。此外,吡啶单元作为氧化还原活性基团可以成为LiPSs转化的催化中心。因此,使用 COFs改性隔膜的电池在循环稳定性方面表现优异(1.0 C 循环 250次后,保持 826.00(mAh)/g的容量)。随后,J.Xu 等50研究了多磺酸基、单磺酸基和无磺酸基 COFs 在 LiS 电池隔膜改性中的性能。双磺化 COFs(SCOF2)具有集中的负电荷,能够改善层间距和窄带隙,同时促进 Li+转移并减轻锂枝晶的产生。此外,SCO
21、F2 可以通过化学捕获和静电排斥抑制 LiPSs 穿梭。因此,使用 SCOF2 隔膜的电池在 800 次循环后,每次循环的容量衰减率低至 0.047%。2022 年,J.Shi 等51揭示了各种官能团对 LiS 电池性能的影响及其原理;通过改变单体制备了具有不同官能团的 COFTpPaXrGO(rGO:还原氧化石墨烯;-X:-H、-Cl、-SO3H)纳米片。官能团的存在可以控制 LiPSs 的吸附和Li+的传递。此外,COFs 中电子云的结构被侧链基团改变,从而影响其导电性等性能。具体而言,COFSO3HrGO 隔膜的性能在循环容量和倍率性 能 方 面 均 优 于 纯 rGO、COFrGO 和
22、 COF ClrGO 隔膜;即使在 2.0 C 下,典型的双平台电压曲线也显示出低极化和高容量。综上可知,COFSO3HrGO 隔膜具有较高的循环性能(在 2.0 C 下循环 1 000 次后,保留率为 60.2%)和容量(0.2 C 时为 1 163.40(mAh)/g)。2 COFs改性隔膜的制备方法 迄今为止,已经报道了几种构建 COFs 改性隔膜的方法,包括真空过滤、刮涂和原位界面聚合等(见图 2)14,17,52。其中,真空过滤是在室温下制备膜的一种简单而常用的策略,可以控制 COFs 的负载和改性层的厚度(见图 2(a)。K.Sun等53通过改变图 1COFs在锂硫电池隔膜中的应用
23、演变时间线21辽宁石油化工大学学报第 43 卷分散在 1甲基2吡咯烷酮(NMP)中的 COFs石墨烯复合材料的质量(510 mg),优化改性层的负载厚度,并探讨了不同比例 COFs 与石墨烯复合对电化学性能的影响。然而,在该方法中,COFs的分散性、形貌或处理技术会影响修饰层的均匀性,而这与电池性能密切相关。此外,真空过滤策略因对实验设备要求严格,难以扩大生产规模。刮涂法是制备隔膜的另一种方法,也是工业上常用的技术(见图 2(b)。Y.Zhang 等54采用离子液体(IL)改性卟啉基 COFs和催化导电 MOFs构建了各向异性杂化隔膜(CPM),并将其应用于 LiS电池。使用刮刀将带有 COF
24、IL 的聚偏氟乙烯六氟丙烯(PVDFHFP)分散液刮涂到商业 PP 上。通过刮刀调控 CPM 的制备条件(即 COFIL 的负载和层厚度),制备了一系列 CPM 隔膜,并研究了其电池性能。在 0.2 C下,评估了不同厚度(50750 m)和 COFIL 负载(质量分数为 10%30%)的 CPM 隔膜的电池循环能 力,最 终 筛 选 出 了 最 佳 条 件(250 m 和 20%负载)。然而,上述方法仍然存在一些问题,例如界面阻抗以及界面和修饰层之间的弱相互作用,可能导致修饰层容易脱落和剥离。因此,需要探索其他方法来克服这些障碍。J.Zhao等52通过一种原位界面聚 合 策 略 合 成 了 T
25、pPa SO3HPP 隔 膜(见 图 2(c)。首先,将不同的配体溶解在有机相和水相中;然后,将充当半透膜的 PP 隔膜固定在溶液界面处,通过将水相溶液滴到隔膜上来制备 COFs膜修饰的PP 隔膜。这种新颖的合成方法可以在不明显增加体积和质量的前提下,在商用 PP 隔膜上原位生长COFs膜。因此,带有 TpPaSO3HPP 隔膜的电池在 1.0 C 时表现出 863.97(mAh)/g的初始容量,并在 500次循环后保持在 645.62(mAh)/g(每个周期衰减 0.05%)。3 COFs 在 LiS 电 池 隔 膜 中 的应用 COFs 作为一种极具潜力的功能材料,已被用于修饰 LiS 电
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