萃取耦合化学转化法提质生物油油溶相的研究.pdf
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1、第4 2 卷 第7期 2 0 1 4年 7月 燃料化学学报 J o u r n a l o f F u e l Ch e mi s t r y a n d Te c h n o l o g y Vo 1 4 2 NO 7 J u 1 2 0 1 4 文章编号: 0 2 5 3 - 2 4 0 9 ( 2 0 1 4 ) 0 7 - 0 8 0 5 - 0 8 萃取耦合化学转化法提质生物油油溶相的研究 秦菲 , 崔洪友 , 王传波 , 王丽红 ,易维明 ( 1 山东理工 大学 化学工程学院 ,山东 淄博2 5 5 0 4 9 ; 2 山东理工大学 山东省清洁能源工程技术研究中心, 山东 淄博2
2、5 5 0 4 9 ) 摘要: 采用萃取耦合化学转化技术对生物油油溶相进行了提质研究。将稻壳快速裂解油加入适宜水使其 自然分为水溶相 和油溶相。以正丁醇为萃取剂和转化剂 , 通过在线萃取将油溶相中的酸、 醛、 酮等可萃物不断萃取出来 , 再经酯化、 缩醛化反 应, 转化为相应正丁醇的酯、 缩醛和半缩醛等。与生物油直接酯化提质相 比, 萃取耦合化学转化法可以显著抑制提质过程中 的结焦问题, 降低了提质油相的含水量和酸值, 提高了其热值和可挥发性。此外, 还考察了油溶相预氧化和预还原对萃取耦 合化学转化提质的影响。结果表明, 预氧化后可将油溶相中的醛类转化为酸 , 再经酯化转化为稳定性好的酯类,
3、提质后的油 品水含量低于 4 , 热值高于3 0 MJ k g , 酸值低于 2 K O H mg g , 并且结焦率为零。 关键词:生物油; 油溶相 ; 萃取; 化学转化 ; 提质 中图分类 号:0 6 2 2 5 文献标 识码 : A Up g r a d i n g t h e o i l s o l u b l e f r a c t i o n o f b i o o i l b y s o l v e n t e x t r a c t i o n c o u p l i n g wi th c he mi c a l c o n v e r s i o n Q F e i ,C
4、UI H o n g - y o u , WA NG C h u a n _ b o , WAN G L i h o n g , Y I We i mi n g ( 1 S c h o o l o fC h e mi c a l E n g i n e e r i n g , S h a n d o n g U n i v e r s i t y o fT e c h n o l o g y , Z i b o 2 5 5 0 4 9 , C h i n a ; 2 S h a n d o n g R e s e a r c h C e n t e r o fE n g i n e e r i
5、 n g a n d T e c h n o l o g y f o r C l e a n E n e r g y , S h a n d o n g U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y , Z i b o 2 5 5 049 , C h i n a ) Ab s 仃a c t :Up g r a d i n g t h e o i l s o l u b l e fra c t i o n,wh i c h wa s o b t a i n e d b y wa t e r e x t r a c t i o n o f b i o o
6、i l fro m f a s t p y r o l y s i s o f r i c e h u s k,wa s i n v e s t i g a t e d wi t h s i mu l t a n e o u s e s t e r i f i c a t i o n a n d a c e t a l a t i o n i n b u t a n o l wi th o n l i n e s o l v e n t e x tr a c t i o n( S EAWOS E) T h e r e s u l t s s h o w t h a t a l mo s t a
7、l1 o f t h e a c i d s a l d e h y d e s a n d k e t o n e s i n t h e o i l s o l u b l e fra c t i o n c a n b e c o n v e r t e d t o the c o r r e s p o n d i n g e s t e r s h e mi a c e t a l s an d a c e t a l s b y S E AWOS E I n c ompa r i n g wi th d i r e c t e s t e r i f i c a tio n an
8、d a c e t a l a t i on wi t ho ut e x tra c t i o n, the c h a r f o r ma t i on i s s i g ni fic an t l y s u p p r e s s e d M e an wh i l e ,the u p g r a d e d o i l h a s v e r y l o w a c i d i t y an d mo i s t u r e c o n t e n t ,b u t hig h h e a ti n g v alu e and g o o d v o l a t i l i
9、t y T h e e f f e c t o f o x i d a ti o n a n d r e d u c ti o n p r e tr e a t me n t o f the o i l s o l u b l e fra c ti o n b e f o r e S E AW OS E wa s als o i n v e s tig a t e d By h y d r o g e n pe r o x i d e o x i da tio n, the a l d e h y d e s a r e fir s t l y c o n v e rte d i n t o
10、a c i d s an d s u b s e q u e n t l y e s t e r i fi e d t o e s t e r s , c o n s e q u e n t l y wi tho u t c h ar f o rm a ti o n T h e u p g r a d e d o i l i s hig h q u a l i t y, l e s s tha n 4 i n mo i s t u r e ,h i g h e r than 3 0 MJ k 旦i n h e a ti n g v alu e and l e S S than 2 K0H mg
11、 g i n a c i d i t y Ke y wo r d s :b i o O i l ;o i l s o l u b l e fra c ti o n;e x t r a c ti o n;c h e mi c al c o n v e r s i o n;u p gra d i n g 生物质作为一种储量丰富的可再生清洁能源 , 具有能量密度较高、 硫氮含量低、 易储存运输等优 点 , 有望成 为未来 能源 和化学 品 的重要 来源 之 一 ,从而缓解化石燃料资源匮乏和使用化石燃料所 带来的环境问题。生物质快速热裂解制取生物油是 生物质资源利用的有效途径之一。然而 , 由于生物
12、油的化学和热稳定性差、 酸度高、 热值低、 黏度大等 缺点, 使得生物油难以直接用作内燃机燃料油 。 这严重降低了生物质快速热裂解制生物油的经济 性, 阻碍了该技术的产业化。 生物油精炼提质方法主要包括催化重整 j 、 催 化加氢 J 、 催化酯化 等。然而, 由于生物油成分 复杂、 热稳定性差 , 不论在催化裂解还是催化加氢过 程 中都存在着催化剂结焦失活快 、 反应器堵塞等L 6 问题。例如, 以 H Z S M- 5为催化剂时催化剂结焦量 达到了 3 0 以上 J 。催化酯化主要是将生物油 中 的有机酸转化为可燃性 的酯, 降低酸值, 提高热 值 ; 其反应条件相对温和。张琦等 利用固体
13、酸 催化剂催化酯化提质生物油 的研究 表明, 生物油 中 的有机酸可有效转化为酯。崔洪友等 采用超临 界 C O 萃取与酯化相耦合对生物油进行提质, 提质 后的油品p H值和热值均有所升高, 但生物油中的 醛类等物质几乎不参与反应。郭春霞等 考察了 微波辅助 固体 酸催化酯 化提质生 物油。X i o n g 收稿 日期 : 2 0 1 3 1 2 - 2 3; 修 回日期 : 2 0 1 4 - 0 3 - 2 6 。 基金项目: 国家 自 然科学基( 5 1 2 7 6 1 0 3 ) ; 国家高技术研究发展计( 8 6 3 计划, 2 0 1 2 A A 1 0 1 8 0 8 ) 。
14、联系作者: 崔洪友, T e l : 1 3 7 9 2 1 5 3 9 8 5 , E ma i l : c u i h y s d u t e d u c n ; 易维明, E m a i l : y i w e i m i n g s d u t e d u c a 。 燃料化学学报 第4 2卷 等 进行了酸性离子液体催化酯化提质生物油的 的研究。徐莹等_ l 通过模型反应筛选出催化效果 比较好的固体碱催化剂对生物油进行催化提质。王 锦江等 比较了 7 3 2和 N KC - 9两种离子交换树脂 催化酯化生物油的效果 。尽管提质后油品的酸值可 以降低 8 5 以上, 但含水量只降低了3
15、0 左右。之 前研究的重点主要是侧重于催化剂的筛选和酸值的 降低, 提质产油率的报道极少。事实上, 由于生物油 的化学和 热不稳 定性 , 在酯 化提 质 中当温度 超过 8 0时, 生物 油就会发生 明显 的缩 聚反 应_ 1 。由 于结焦和炭化等副作用, 会导致产油率较低。 研究将萃取与化学转化相耦合, 通过将生物油 进行加水萃取分为油溶相和水溶相, 然后再通过在 线萃取耦合酯化和缩醛化反应, 将生物油油溶相中 的有机酸、 醛等转化为可燃性高的酯类、 缩醛和半缩 醛 , 显著降低了生物油的酸值 , 提高了其热值。此 外, 还考察了生物油溶相预氧化和预还原对后续萃 取耦合化学转化提质的影响。
16、 1 实验部分 1 1 原料和试剂 实验所用生物油为稻壳快速裂解油。热裂解条 件 : 粒径为 2 0 0 3 5 0恤 m 的稻壳在 5 0 0 o c下 于流化 床快速热裂解炉裂解, 停留时间小于 2 s 。生物油的 元素分析和物化性质指标见表 1 。实验所用化学试 剂均为分析纯。 表 1 生物油 的物性分 析 Ta bl e 1 P hys i c a l p r o pe r t i e s o f t h e b i o o i l u s e d i n the e x p e r i me n t s 1 2 实验方法 1 2 1 生物油水萃取 5 0 0 mL烧瓶中加入 2 0
17、0 : 0 g生物油 , 然后在机 械搅拌作用下, 加入 1 2 0 0 g水( 生物油 水的质量 比为 1: 0 6 ) , 室温下搅拌萃取 3 0 m i n , 转移到 5 0 0 mL 分液漏斗中静置分层 , 得到 2 4 2 4 8 g水溶相 ( 上层 , WS F ) , 7 7 5 2 g油溶相 ( 下层 , O S F) 。WS F 和 O S F的主要物性指标见表 2 。 1 2 2 油溶相氧化 在 1 0 0 m L烧瓶中分别加入6 0 0 g 生物油水萃 取油溶相 、 3 4 2 g正丁醇和 2 0 0 g双氧水( 3 0 ) , 室温下搅拌氧化 2 0 h , 得到氧化
18、油溶相( O O S F ) 。 1 2 3 油溶相还原 在 1 0 0 m L烧瓶中分别加人5 6 0 g 生物油水萃 取油 溶相 、3 2 0 g正丁 醇、 4 0 g盐 酸 ( 3 7 ) 和 3 0 g 铁粉 , 室温下搅拌 还原 2 0 h, 过滤 , 滤液为还 原油溶相 ( R O S F ) 。 1 2 4 萃取耦合化学转化 萃取耦合化学转化反应是在一套类似酯化分水 反应器的装置上进行的。它主要由带搅拌和冷凝 回 流管 的四 口烧瓶和分水器组成。与酯化分水操作不 同的是 , 实验时将生物油油溶相加入到分水器中, 并 同时加入一定量的水 ; 将正丁醇 和硫酸加入到四 口 烧瓶中。通
19、过加热烧瓶内的正丁醇使其气化并经冷 凝回流进入分水器, 不断萃取油溶相中的可萃物, 并 利用液位差流回烧瓶中进行酯化与缩醛化反应, 如 此循环直至将油溶相的酸和醛类化合物全部萃取转 化, 而生物油中的不可萃物被残留于水相中。同时, 酯化和缩醛化反应生成的水分被分离到分水器 内。 每次实验时, 将 3 0 0 g 油溶相和 2 0 0 g 水加入 分水器中, 7 7 1 g正丁醇和 1 0 g浓硫酸( 9 8 ) 置 于四口烧瓶中, 在 回流反应温度下进行提质反应约 1 4 0 h。 1 2 5 生物油直接酯化和缩醛化 取 3 0 0 g生物油 、 7 7 1 g正丁醇和 1 0 g浓硫 酸 (
20、 9 8 ) 直接置于 四口烧 瓶 中在 回流分水条件下 进行酯化提质反应 1 4 0 h 。 1 3 分析与表征 生 物 油 的 定 性 分 析 采 用 G C MS 分 析 仪 ( G c 6 8 9 0 Ms 5 9 7 3 N, 美国 A g i l e n t 公司) 。色谱柱: I n n o wa x 1 9 0 9 1 N一 1 3 6 (6 0 1 1 1 x 0 2 5 m n l x 0 2 5 m ) ; 载气: 1 m L m i n 氦气; 分流比: 6 0 ; 进样量: 0 2 tx L ; 气化温度: 2 8 0 oC; G C与 MS 接E l 温度: 2 5
21、 0 oC; 柱温 采用程序升温 : 以 5 o c r a i n从 6 o升温至 2 4 0 o C。 各生 物 油样 品含水 率 采用 K a r l F i s c h e r法 ( 8 7 0 K F T r i n o p l u s , 瑞士 Me t r o h m公司) u ; 其热值 ( H H V) 测定采用氧弹量热仪 ( C 2 0 0量热仪, 德国 I K A公司) ; 酸值贝 4 定采用电位指示酸碱滴定法 ( P H S 3 C精密酸度计作为电位终点指示仪) ; 油 品的可挥发性采用热重分析( WC T 一 1 C, 北京光学仪 器厂) 表征 。 第 7 期 秦菲
22、等: 萃取耦合化学转化法提质生物油油溶相的研究 2 结果与讨论 2 1 原油分析 生物油的成分十分复杂 , G C MS分析表 明, 可 识别 出 的化合 物有 3 5种 , 仅 占生 物油 总 组成 的 6 2 9 9 , 还有大量未识别 的化合物 ( 3 7 0 1 ) 。然 而 , G C MS也只能测 出其 中的可气化部分 , 而大量 的糖分、 高沸点化合物、 灰分等因难以气化而无法检 测。生物油中的酸主要 甲酸、 乙酸、 丙酸和 3 一 ( 2 一 羟 基苯基) 丙烯酸等 , 占总量 的 9 5 6 ; 醛类化合物包 括羟基乙醛 、 糠醛、 5 一 羟 甲基糠醛 、 5 一 甲基糠醛
23、 和 3 一 羟基4 甲氧基苯 甲醛 等, 占总量 的9 2 7 ; 酮类化 合物有 1 一 羟基- 2 一 丙酮、 3 - 羟基- 2 一 丁酮、 2 , 3 一 丁二酮、 2 羟基 丙 酮 乙酸 酯、 5 一 氢- 2 一 呋 喃酮 等,占总 量 的 8 8 8 ; 酚类化合物有苯酚、 邻甲氧基苯酚、 麦芽酚、 对 甲基苯酚 、 3 - 甲基4 甲氧基苯酚 、 对 乙基 苯酚、 2 甲氧基4乙基苯酚、 4 一 甲基- 2 一 乙酰基苯酚、 邻苯二 酚 、 2 , 4 一 二 甲氧基苯酚 、 3 一 甲基一 1 , 2 一 苯二酚和对苯 二酚等 , 占总量的 1 4 3 6 ; 可检测到的糖
24、主要是左 旋葡 聚糖 和 1 ,4 :3 , 6 一 二脱水一 D 萄 聚吡 喃糖 , 占 9 3 5 。G C MS测得 的水 分含 量 只有 4 8 4 , 而 采 用 K a r 1 F i s c h e r法 测 定 的水 分 含 量 则 高 达 3 2 9 7 , 这是由于 GC MS只是相对面积归一 的方 法 , 没有考虑校正因子 , 其可靠性较差。 2 2 水萃取 生物油油溶相和水溶相的酸值 、 水分、 热值测定 结果 见表 2 。由表 2可知, 油相 中的含水率 由 3 2 9 7 下降至 1 4 3 6 , 热值则由 1 4 0 0 MJ k g提 高到 2 2 7 5 M
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