改性壳聚糖对废水中重金属离子的吸附研究进展.pdf
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1、刘麒麟袁 邹骏袁 刘雨欣袁 伍紫艳袁 曾静袁 李良渊豫章师范学院 南昌市绿色新型材料与工业废水处理重点实验室袁 南昌330013冤基金项目院 江西省大学生创新创业训练计划资助项目渊S202213774003冤目前袁 大部分国家都面临着水资源危机袁 其中重金属污染是主要污染之一咱员暂遥 重金属离子广泛分布于各类工业废水尧 生活污水和采矿废水中袁 对人体的生命健康造成了严重的危害袁 同时对环境也造成了重大污染遥 因此袁 环境水体中重金属的高效去除已成为急需解决的热点问题咱圆原缘暂遥 目前袁 国内解决水体中重金属污染的方法主要有院 过滤法尧 生态修复法尧 反渗透法尧 生化沉淀法尧 离子交换法尧 光吸
2、收法等咱远-苑暂遥 在上述技术中袁 吸附技术由于操作简便尧 成本低而成为最常用的技术之一遥壳聚糖是一种对环境友好的生物学材料袁 由于其成本低尧 吸附潜力大而受到广泛关注遥 壳聚糖骨架中富含要晕匀圆和要韵匀 结构袁 可与大多数有机重金属产生独特的螯合作用袁 同时壳聚糖具有无毒无害尧 成本低尧 吸附潜力大等特点袁 这使得它在有机重金属吸附领域中具有很好的应用前景遥 然而袁 传统壳聚糖作为吸附剂袁 其相对分子质量大袁 易形成分子内或分子间氢键袁 减少了 晕 原子与 韵 原子活性袁 故对目标金属离子的选择性低曰 活性基团如要晕匀圆或要韵匀 等易与非目标物发生化学作用袁 从而影响其化学性质的稳定性曰 壳
3、聚糖分子为线性结构且低孔隙咱愿暂袁 故对重金属离子的吸附能力非常有摘要院 介绍了壳聚糖的结构特点及其在重金属吸附领域中的应用前景袁 分析了传统壳聚糖存在化学选择性差尧 吸附容量低尧 化学性质不稳定尧 适宜 pH 值范围小等缺陷袁 综述了壳聚糖常用的物理尧 化学改性方法袁 阐述了改性壳聚糖在工业废水尧 采矿废水及放射废水等环境水体吸附处理中的应用袁 并对未来发展方向作了进一步的展望遥关键词院 壳聚糖曰 重金属离子曰 物理改性曰 化学改性曰 吸附曰 环境水体中图分类号院 载苑03.1文献标志码院 粤文章编号院摇员园园怨原圆源缘缘渊圆园23冤园4原园园园7原园6Research progress o
4、f modified chitosan adsorbing heavy metal ions inwastewater蕴陨哉 匝蚤造蚤灶袁 在韵哉 允怎灶袁 蕴陨哉 再怎曾蚤灶袁 宰哉 在蚤赠葬灶袁 在耘晕郧 允蚤灶早袁 蕴陨 蕴蚤葬灶早渊Key Laboratory of Nanchang City for Green New Materials and Industrial Wastewater Treatment,Yuzhang NormalUniversity,Nanchang 330103,China冤Abstract院The structural characteristics o
5、f chitosan and its application prospect in the field of heavy metaladsorption were introduced,the defects of traditional chitosan such as poor chemoselectivity,low adsorption ca鄄pacity,unstable chemical properties and small range of suitable pH value,were analyzed.The commonly usedphysical and chemi
6、cal modification methods of chitosan were reviewed,the application of modified chitosan inthe adsorption treatment of environmental water bodies such as industrial wastewater,mining wastewater and ra鄄dioactive wastewater were elaborated,besides,further prospects were made for the future development
7、direction.Keywords院 chitosan;heavy metal ions;physical modification;chemical modification;adsorption;environ鄄mental water body改性壳聚糖对废水中重金属离子的吸附研究进展工业用水与废水陨晕阅哉杂栽砸陨粤蕴 宰粤栽耘砸 驭 宰粤杂栽耘宰粤栽耘砸灾燥造援54晕燥援4Aug.袁 2023窑 7 窑工业用水与废水陨晕阅哉杂栽砸陨粤蕴 宰粤栽耘砸 驭 宰粤杂栽耘宰粤栽耘砸灾燥造援54晕燥援4Aug.袁 2023限曰 壳聚糖适宜的 责匀 值范围小袁 一般为 源 耀 远袁 种种局限性使
8、得传统壳聚糖已无法满足对环境和多种污染物的处理要求遥 因此袁 近年来科研人员通过对壳聚糖的物理化学改性来完善其缺陷袁 即通过对壳聚糖分子骨架上的氨基和羟基等高活性基团进行物理化学改性袁 如功能化改性尧 交联改性和接枝改性等袁 从而得到各种壳聚糖衍生物袁 即改性壳聚糖咱怨原员园暂遥 本文从物理改性和化学改性 2 个方面分别论述了壳聚糖的主要改性方法袁 并针对改性壳聚糖广泛应用于处理工业废水尧 采矿废水和放射性废水等环境水体中重金属离子进行了综述性报道遥1壳聚糖的改性方法甲壳素是一种氨基类多糖袁 广泛存在于虾壳和蟹壳中袁 壳聚糖是由甲壳素脱乙酰化后的产物袁 其具有规则的线性分子链和良好的结晶性能咱
9、员员-员圆暂遥 两者的化学结构如图 1 所示遥此外袁 由于壳聚糖对目标物选择性差尧 吸附面积不大尧 性质不稳定和适用的 责匀 值范围小等缺陷袁 使得传统壳聚糖的应用受到了很大的限制遥 研究人员通过进一步研究与探索袁 对壳聚糖分子骨架上的羟基和氨基等高活性基团进行物理或化学修饰来克服以上缺陷袁 以提高对重金属离子等污染物的吸附性能袁 因此袁 壳聚糖及其衍生物有望在富含重金属离子的环境废水处理方面有所应用遥1援员壳聚糖的物理改性物理改性即通过改变形态和物理造孔袁 把壳聚糖及其衍生物加工成细微粒结构袁 或者与有较好光吸收特性的无机化合物复合袁 通过提高无机材料比表面积来提高其组织内孔隙率袁 最终改善
10、材料的吸附特性袁 使其同时具有无机材料与有机材料的特性袁 通常包括无机物修饰改性和功能杂化改性 2 种方法袁 且经过这 2 种方法改性后的壳聚糖都具有比表面积大尧 吸附点位多的优点咱员猿-员源暂袁 在重金属离子废水的研究领域中具有良好的应用前景咱员缘暂遥1援员援员无机物修饰改性法用于修饰的无机物主要包括本身具有强的吸附性能渊如粘土尧 硅酸盐等冤和大的多孔比表面积渊如硅藻土尧 活性炭尧 粉煤灰等冤 2 种类型袁 将壳聚糖有机材料与无机材料相复合结合了两者的优点袁 可得到具有良好吸附性能的有机原无机复合材料遥 无机物修饰改性壳聚糖较易制得袁 其吸附量是需要重点关注的问题袁 改性的关键是控制适宜的有
11、机原无机复合材料配比以及 责匀 值袁 从而获得最大吸附量咱员远原员怨暂遥 在多孔的无机物方面袁 刘鹏咱圆园暂将天然沸石与壳聚糖相结合袁 在 责匀 值为 远尧 室温条件下袁 该复合物质对 悦怎圆垣尧 晕蚤圆垣尧 孕遭圆垣的吸附量达到最高值袁吸附性能高达沸石的 10 倍遥 除此之外袁 吉磊等咱圆员暂通过将固体废弃物粉煤灰负载于壳聚糖之上袁 制备了粉煤灰原壳聚糖新型复合吸附材料袁 试验结果表明袁 在室温条件下袁 该新型复合吸附材料对 孕遭圆垣的吸附率高达 苑圆援远远豫遥1援员援圆功能杂化改性法将壳聚糖溶于稀酸中袁 而后与碱混合得到固体壳聚糖袁 可以增强其动力学吸附机制袁 克服吸附后的固液分离困难等问
12、题遥 功能杂化改性后的壳聚糖包括纤维状尧 薄膜状尧 颗粒状等形态袁 颗粒状壳聚糖与纤维状尧 薄膜状壳聚糖相比具有更大的孔隙度袁 这直接影响到材料的比表面积遥 壳聚糖的比表面积是影响壳聚糖吸附能力的重要因素袁 比表面积越大袁 吸附容量越大咱圆圆暂遥 粤blouh 等咱圆猿暂基于壳聚糖微球袁 利用物理交联法以及离子间相互作用袁 进行海藻酸钠杂化袁 在 责匀 值为 猿援园尧 缘援圆袁 吸附时间为圆圆园尧 圆园园 皂蚤灶袁 反应温度为 圆猿尧 圆缘 益 的条件下袁 对悦则远垣尧 孕遭圆垣的吸附量达到最大值袁 分别为 员远园尧 员愿园皂早辕蕴遥以上 2 种物理改性方法具有操作简便尧 效率高尧 污染小的特
13、点袁 然而物理改性一般只改变了比表面积袁 在不同溶剂中的功能性和溶解性不够理想袁 因此通常采用物理与化学改性相结合的方法来OHHOHHONHCOCH3HOOHCH2OHHHNHCOCH3HHCH2OHOOHOHHHHHCH2OHNHCOCH3OOH渊a冤 甲壳素OHHHCH2OHHHHHHHHHHHOOOOOOOHOHNH2OHNH2NH2CH2OHCH2OH渊b冤 壳聚糖图 1甲壳素与壳聚糖的化学结构Fig.1Chemical structure of chitin and chitosanHHH窑 8 窑NH2HOHOHOOOOH乙醛酸氰基硼氢化钠OHOONHOCnnNH2OHOHOOOO
14、HnH2SO4尧 80 益尧 4 hOHONH2OO渊a冤 羧甲基化反应n图 2壳聚糖的功能化改性Fig.2Functional modification of chitosanROOR刘麒麟袁 邹骏袁 刘雨欣袁 等院 改性壳聚糖对废水中重金属离子的吸附研究进展R=H 或富马酰基渊b冤 O-富马酰基壳聚糖的合成制备壳聚糖材料遥1援圆壳聚糖的化学改性与物理改性不同袁 壳聚糖的化学改性通常是在分子骨架上的羟基和氨基等活性官能团上进行的袁通过增添或改变官能团达到改性的目的袁 常用的改性方法主要包括功能化改性尧 交联改性尧 接枝改性等袁 其中功能化改性又包括酰基化尧 烷基化尧 羧基化尧 醚化和季铵化改
15、性等遥1援圆援员化学改性中的功能化改性壳聚糖化学改性中的功能化改性方式主要包括酰基化改性尧 烷基化改性尧 羧基化改性渊如图 圆 所示冤尧 醚化改性和季铵化改性咱圆猿-圆源暂遥 酰基化改性一般是指利用分子链上的官能团胺基与有机合成酸的衍生物渊酸酐尧 酰卤等冤化学反应而得到酰胺或酯袁 其中的 晕要酰化形成酰胺袁 而 韵要酰化形成酯咱圆源-圆缘暂遥烷基化改性一般包含了 晕要烷基化尧 韵要烷基化尧 晕袁韵要烷基化袁 由于壳聚糖分子中 晕 位相对较为活泼袁 晕要烷基化更容易得到咱圆缘-圆远暂遥 羧基化改性的壳聚糖可以在强碱性条件下与溴代烷基酸或乙醛酸化学反应袁 或者通过在盐或氧负离子中的金属阴离子袁 获
16、得适当的金属阳离子化产品遥 醚化改性是醚化物质渊如甲醚尧 乙基醚和羟乙基醚等冤与壳聚糖分子链上的羟基官能团发生反应袁 生产醚化改性壳聚糖遥 季铵化改性是将壳聚糖转化成改善其溶解度的季铵盐袁 季铵化最简单的方法之一是将壳聚糖的氨基三甲基化遥 周耀珍等咱圆苑暂以二甲基二烯丙基氯化铵改性壳聚糖袁 处理工业废水中的 晕蚤渊域冤和 悦则渊遇冤袁 在 猿园 益 条件下袁 责匀 值分别为 苑 和 远 时袁吸附效果最好遥功能化壳聚糖较常用的方法是 韵要羧甲基化改性袁 通常将其用于吸附废水中的重金属离子咱圆愿-圆怨暂遥姚庆达等咱猿园暂用氧化石墨烯与壳聚糖进行化学反应袁制备了羧基型壳聚糖衍生物袁 并将其吸附重金属
17、离子 悦则渊遇冤袁 在溶液 责匀 值为 圆袁 复合材料投加量为园援愿早辕蕴 时对 悦则渊遇冤吸附容量达到 员员怨援圆园 皂早辕早袁 吸附效果明显优于未改性壳聚糖袁 吸附率达 怨缘援猿远豫遥1援圆援圆交联改性壳聚糖交联改性是通过壳聚糖分子骨架上高活性的羟基和氨基以化学键的方式使壳聚糖与壳聚糖尧 壳聚糖与交联剂之间产生线性连接袁 从而产生具有三维空间网状结构的高分子聚合物袁 进而提高其对重金属离子的吸附性能袁 常用的交联剂有戊二醛尧 乙二醛尧 多元酸和环氧氯丙烷等袁 在使用过程中袁 由于环境条件的差异以及重金属离子性能的不同袁 导致交联改性壳聚糖的吸附特性也会随之发生变化遥 因此袁 为了达到最佳的
18、吸附效果就必须选用适当的交联剂遥 然而袁 由于某些交联剂可能存在着一定的放射性袁 因此在具体使用工艺中也存在着一定的局限性咱猿员-猿圆暂遥 梁远远等咱猿猿暂以壳聚糖为反应底物袁 以 茁原环糊精为交联剂袁 研制了一种新型壳聚糖辕茁原环糊精聚合物材料袁 探讨了壳聚糖辕茁原环糊精聚合物在不同的 Cu2+含量尧 责匀 值和高温环境下对 Cu2+吸附率的变化规律袁 试验结果显示袁 在 责匀值为 远袁 温度为 猿园 益袁 吸附时间为 源园 min 的条件下袁 壳聚糖辕茁原环糊精聚合物材料对 悦怎圆垣的吸附效果最好遥 曾淼等咱猿源暂以壳聚糖为反应底物袁 将环氧氯丙烷作为交联剂袁 并在其中加入少量的二硫化碳袁
19、 在微波条件下制备了黄原酸化交联壳聚糖树脂渊载悦悦栽杂冤袁 因其分子中的巯基与银离子的螯合系数很小袁 故其对银离子具有独特的吸附性能袁 试验结果表明袁 温度和 责匀 值都对 XCCTS 吸附银离子过程产生了显著的影响袁 在温度为 缘园 益袁 责匀 值为 源时袁 银离子和 载悦悦栽杂 之间的相互作用最强袁 吸附量达到了最大遥1援圆援猿接枝改性与交联改性壳聚糖不同袁 壳聚糖的接枝改性涉及除壳聚糖以外的其他聚合物遥 壳聚糖大分子链连接到其他类型聚合物的支链或官能侧基上袁 导致 2种聚合物的性质的整合袁 如壳聚糖与丙交酯在二甲基亚砜渊阅酝杂韵冤中的非均相接枝共聚反应咱猿缘暂渊如图3 所示冤遥 为提高壳
20、聚糖的吸附性能袁 通过接枝共窑 9 窑工业用水与废水陨晕阅哉杂栽砸陨粤蕴 宰粤栽耘砸 驭 宰粤杂栽耘宰粤栽耘砸灾燥造援54晕燥援4Aug.袁 2023聚袁 可以在壳聚糖分子中引入新的官能团制备具有特定性能的改性壳聚糖袁 从而提高壳聚糖的吸附位点数量和对重金属离子的吸附选择性袁 并拓宽了壳聚糖的 责匀 值使用范围遥接枝改性包括氧化还原引发接枝尧 辐射引发接枝尧 紫外线引发接枝和共价接枝等袁 而接枝改性壳聚糖在废水处理中常用作絮凝剂尧 吸附剂咱猿缘暂遥 陈一新咱猿远暂在微波辐照环境条件下袁 将香草醛直接接枝到壳聚糖上袁 制备了改性壳聚糖袁 在 责匀 值为 远尧室温和振荡吸附 远 澡 条件下袁 该接
21、枝改性壳聚糖对悦怎圆垣尧 在灶圆垣的吸附性能最佳袁 其中对 悦怎圆垣的最大吸附率为 员园园豫袁 对 在灶圆垣的最大吸附率为 愿圆豫遥 除了采用有机高分子材料共聚接枝产生接枝改性壳聚糖以外袁 匀怎葬灶早 等咱员暂通过将多层氧化石墨烯与壳聚糖相结合袁 包覆在 云藻猿韵源岳杂蚤韵圆上袁 制备了具有野核原壳冶结构且吸附性能优异的新型接枝改性壳聚糖袁试验结果表明袁 该材料对废水中 悦则渊遇冤的总吸附量超过 圆愿源援愿远 皂早辕早遥通过化学改性可以改善壳聚糖在不同溶剂中的溶解度和功能性袁 同时提高对于目标物质如重金属离子的选择性以及拓宽 责匀 值适用范围袁 但部分接枝剂和交联剂具有毒性或放射性袁 可能会对
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