重整生成油烯烃产生机理及其脱除技术研究进展.pdf
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1、重整生成油烯烃产生机理及其脱除技术研究进展王涛(中石化石油化工科学研究院有限公司,北京市 )摘要:分析了重整生成油中烯烃的组成及产生机理,介绍了国内外重整生成油中烯烃脱除技术的研究进展。重整生成油中的烯烃以 烯烃为主。烯烃含量与重整催化剂类型及反应的苛刻度有关。颗粒白土精制和分子筛催化精制均为非临氢工艺,遵循碳正离子反应机理,主要发生烷基化反应和叠合反应,产物终馏点升高,重组分产量增加。使用贵金属脱烯烃催化剂的选择性加氢精制技术,其单程寿命明显高于白土和分子筛催化剂,是今后的发展趋势。关键词:重整生成油烯烃反应机理烷烃异构化烷烃脱氢环化白土精制分子筛催化精制选择性加氢精制重整产物富含芳烃并含有
2、少量的烯烃。烯烃会影响芳烃联合装置中的芳烃抽提等下游装置的催化剂和吸附剂等性能;还会造成芳烃产品的酸洗比色和溴指数不合格,溶剂油的铜片腐蚀和溴指数也不合格;同时,在抽提溶剂中聚合会造成污染;也可能被氧化成有机酸,腐蚀抽提系统的设备;在高温设备中容易引起结垢和结焦,导致管道堵塞,影响分离过程。重整生成油中烯烃的组成重整产物中的烯烃含量与重整反应的压力、苛刻度、原料组成及催化剂等因素密切相关。近年来,由于连续重整装置的反应深度提高,造成生成油中烯烃含量快速增加,溴指数一般在 以上。表 给出了不同反应温度下重整产物中的烯烃分布情况。表 不同反应温度下重整产物中的烯烃分布 ,项目反应温度 合计 注:反
3、应条件为压力 ,体积空速 ,氢油体积比 。由表 可以看出,重整产物中的烯烃主要为 烯烃,少量为 和 烯烃。在相同的反应压力、体积空速、氢油体积比等条件下,重整产物中各碳数烯烃的含量均随着反应温度的升高而增加。重整生成油中烯烃的产生机理催化重整装置的进料为预加氢后的精制石脑油,一般不含烯烃,但是经过重整反应后,生成油中一般含有质量分数为 的烯烃。表 和表 分别为某炼油厂连续重整装置进料和全馏分重整生成油的组成分析数据,反应条件为目前工业连续重整装置典型条件,即各反应器入口温度 、反应压力 、体积空速 、氢油体积比 。从表 可以看出,连续重整装置进料中的环烷烃组分基本全部转化为了芳烃,还有部分链烷
4、烃通过脱氢环化反应生成芳烃。进料中 烷烃绝大部分都被转化,其中一部分生成芳烃,其余则发生异构化、加氢裂化或裂解反应生成碳数更低的烷烃。生成油中烷烃组分主要是 和 烷烃,其中一部分是原料中未被转化的,另外一部分可能收稿日期:;修改稿收到日期:。作者简介:王涛,高级工程师,博士,年毕业于南开大学材料物理与化学专业,主要研究方向为催化重整及重整生成油脱烯烃催化剂及工艺。联系电话:,:。是长链烷烃发生加氢裂化或裂解反应的产物。表 某炼油厂连续重整装置进料组成 ,项目链烷烃烯烃环烷烃芳烃 表 某炼油厂全馏分重整生成油的组成 ,碳数链烷烃烯烃环烷烃芳烃 催化重整的主反应包括五元环烷烃脱氢异构化、六元环烷烃
5、脱氢、链烷烃异构化和链烷烃脱氢环化等;副反应包括烷烃的氢解、加氢裂化、芳烃脱烷基、烷基转移反应和生焦反应等 。烷烃的氢解、加氢裂化反应生成轻烃,生焦反应使催化剂逐渐失活。在工业连续重整装置的典型工艺条件下,几乎所有的六元环烷烃都转化为了芳烃,重整产物中基本不存在六元环烯烃。五元环烷烃的脱氢异构化是强吸热反应,主要为金属和酸性双功能协同催化。等 提出五元环烷烃在双功能催化剂上的反应历程。由金属功能催化,烷基环戊烷发生脱氢反应生成烷基环戊烯;接着由酸性功能催化发生异构化反应生成烷基环己烯;然后在金属中心发生脱氢反应,在中间体烷基环己二烯之后进一步脱氢生成烷基苯。烷烃的异构化仍是 等人提出的双功能反
6、应机理。正构烷烃首先由金属功能催化脱氢生成正构烯烃;然后由酸性功能催化发生异构化反应生成异构烯烃;由金属功能催化进一步进行加氢反应生成异构烷烃。烷烃脱氢环化反应速度比较缓慢,也是金属和酸性双功能反应机理。首先,烷烃由金属功能催化脱氢生成烯烃,烯烃由酸性功能催化环化生成烷基环戊烷,烷基环戊烷随后由金属功能催化脱氢生成烷基环戊烯,烷基环戊烯再转移到酸性中心发生异构化生成环己烯,环己烯由金属功能催化脱氢生成芳烃 。催化重整的副反应,如加氢裂化、热裂解和氢解反应,将少量烷烃转化为干气、液化石油气和轻烃,其中轻烃含有一定量的烯烃。重整产物中 烯烃主要是烷烃脱氢环化反应的中间产物。这些副反应造成重整产物中
7、烯烃含量增加。重整生成油烯烃脱除技术的研究进展目前,国内外成熟的脱烯烃技术有 种:颗粒白土精制;分子筛催化精制;选择性加氢精制。其中颗粒白土精制和分子筛催化精制为非临氢工艺。重整生成油烯烃脱除技术的发展主要集中在新型催化剂的开发和工艺的改进上。颗粒白土精制白土精制一般是在非临氢、液相反应条件下(温度 、压力 、质量空速 ),采用个或个白土塔并联或串联操作。白土精制的作用机理包含物理吸附和化学反应。芳烃物料中的烯烃首先被吸附在白土孔道内,而后在白土的酸性中心与芳烃发生烷基化、烯烃之间发生聚合等反应,从而将芳烃物料中的烯烃脱除 。国内 年以前建成投产的连续重整装置,在设计时大部分都是采用颗粒白土脱
8、烯烃工艺。白土精制存在着一次性装填量大、失活速度快、更换频繁、混合芳烃产品质量不稳定等缺点。近年来,许多研究者采用不同金属卤化物作为改性剂,对颗粒白土进行改性,能够在一定程度上提升颗粒白土的脱烯烃反应效果 。白土比表面积较低、表面酸性中心数量较少,其积炭大于 时就已经失去活性,需要高于 才能将积炭烧除。烧炭后,白土的比表面积和表面酸性中心的数量大大减少,因此白土不能再生。废白土填埋处置成本高,同时也有严重的环境污染风险。近年来,一些企业尝试在填埋前通过焙烧去除吸附的芳烃来处理废白土,但焙烧过程中容易产生二英等剧毒致癌物质。此外,由于白土精制通过烷基化和聚合反应来脱除烯烃,造成产物干点升高,重组
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