甲苯一步催化硝化制备二硝基甲苯反应过程及危险性.pdf
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1、化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 7 期甲苯一步催化硝化制备二硝基甲苯反应过程及危险性汪嘉欣1,潘勇1,熊欣怡1,万晓月2,王建超1(1 南京工业大学安全科学与工程学院,江苏 南京 211816;2 南京工业大学化学与分子工程学院,先进化学制造研究院,江苏 南京 211816)摘要:采用冷冻辅助-溶胶凝胶法制备了CuMnCoO4三金属尖晶石氧化物,并对其结构性质进行了XRD、BET、FTIR、Raman、XPS等表征,进一步研究了该尖晶石在无硫酸条件下以硝酸为硝化剂的甲苯无溶剂硝化的催化行为。结果表明,CuM
2、nCoO4尖晶石催化的甲苯硝化体系对二硝基甲苯(DNT)生成具有偏好性,DNT的选择性比不含尖晶石的甲苯硝化体系高1.6倍。在此基础上,根据“替代、缓和、简化”的本质安全基本原则对传统DNT两段式硝-硫混酸硝化法生产工艺进行优化,得到最佳工艺条件:95%HNO3、甲苯、CuMnCoO4尖晶石催化剂的摩尔比为410.15,室温下滴加甲苯,结束后保持50反应6h,可实现甲苯一步硝化制备DNT(选择性可达67.44%)。通过全自动反应量热仪(RC1e)测试了半间歇反应下,CuMnCoO4尖晶石催化甲苯硝化过程的热危险性参数,考察了反应过程危险性,发现了该新型多相催化体系在提高DNT选择性的同时,也降
3、低了热失控条件下工艺合成反应可达到的最高温度(MTSR),从而提高了反应体系的安全性。关键词:安全;催化剂;选择性;二硝基甲苯;尖晶石;一步催化硝化;热危险性中图分类号:X937;TQ426.83 文献标志码:A 文章编号:1000-6613(2023)07-3420-11Reaction process and hazards of dinitrotoluene preparation by one-step catalytic nitration of tolueneWANG Jiaxin1,PAN Yong1,XIONG Xinyi1,WAN Xiaoyue2,WANG Jianchao
4、1(1 School of Safety Science and Engineering,Nanjing Tech University,Nanjing 211816,Jiangsu,China;2 Institute of Advanced Synthesis,School of Chemistry and Molecular Engineering,Nanjing Tech University,Nanjing 211816,Jiangsu,China)Abstract:Trimetallic spinel CuMnCoO4 was prepared by the freezing-ass
5、isted sol-gel method,characterized by XRD,BET,FTIR,Raman and XPS,and its catalytic performance for solvent-free toluene nitration with nitric acid as nitration agent in the absence of sulfuric acid was investigated.The findings indicated that the toluene nitration system catalyzed by CuMnCoO4 spinel
6、 had a preference for the generation of dinitrotoluene(DNT)with the selectivity of DNT being 1.6 times higher than that of the toluene nitration system without spinel.On this basis,in accordance with the fundamental principle of“substitution,mitigation and simplification”for intrinsic safety,this st
7、udy optimized the conventional production process of two-stage nitrous-sulfur mixed acid nitrification of DNT and obtained the optimal process conditions as follows.With molar ratio of 95%HNO3,toluene,CuMnCoO4 spinel catalyst is 410.15,the toluene was dosed at room 研究开发DOI:10.16085/j.issn.1000-6613.
8、2023-0624收稿日期:2023-04-18;修改稿日期:2023-05-22。基金项目:国家自然科学基金(52274211,22008116)。第一作者:汪嘉欣(1997),女,硕士研究生,研究方向为化工过程安全。E-mail:。通信作者:潘勇,教授,博士生导师,研究方向为危险化学品与化工过程安全。E-mail:。引用本文:汪嘉欣,潘勇,熊欣怡,等.甲苯一步催化硝化制备二硝基甲苯反应过程及危险性J.化工进展,2023,42(7):3420-3430.Citation:WANG Jiaxin,PAN Yong,XIONG Xinyi,et al.Reaction process and h
9、azards of dinitrotoluene preparation by one-step catalytic nitration of tolueneJ.Chemical Industry and Engineering Progress,2023,42(7):3420-3430.34202023年7月汪嘉欣等:甲苯一步催化硝化制备二硝基甲苯反应过程及危险性temperture and then the reaction was kept at 50 for 6h,and the DNT can be prepared by the one-step nitration of tolu
10、ene(the selectivity can be up to 67.44%).In the meantime,this study tested the thermal hazard parameters of CuMnCoO4 spinel-catalyzed toluene nitration process under semi-intermittent reaction by the reaction calorimeter(RC1e),and investigated the dangerousness of the reaction process.The calculatio
11、ns showed that this new heterogeneous catalytic system could improve DNT selectivity and decrease the maximum temperature which can be reached by a failure control system(MTSR),thereby enhancing the safety of the reaction system.Keywords:safety;catalyst;selectivity;dinitrotoluene;spinel;one-step cat
12、alytic nitration;thermal hazard硝化反应被广泛应用于化工生产中的含能材料、染料、农药、精细化工等领域1。硝化工艺是高危险性工艺,其稳定性和安全性一直是化工安全生产的重点。二硝基甲苯(DNT,包括2,4-DNT和2,6-DNT异构体)是甲苯硝化的重要产物,也是生产聚氨酯单体甲苯二异氰酸酯(TDI)和甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)不可或缺的基本原料。传统的DNT工业生产采用两段式硝-硫混酸硝化法,该方法具有操作危险、步骤繁琐、副反应多(氧化或磺化)、腐蚀性强、后处理成本高等缺点,导致爆炸、火灾、中毒等安全事故频发,造成严重的人员伤亡和经济损失。因此,开发一种绿色安全
13、有效的硝化工艺来实现DNT的清洁生产具有重要意义。近年来,研究人员聚焦在开发和使用安全、高效的硝化剂和催化剂上。如HNO3/N2O5-多相催化剂(分子筛2、固体磷酸催化剂3和金属氧化物4-5)、HNO3-均相催化剂(离子液体)6、HNO3-N2O57、NO2-O3/O28-9。其中,HNO3-多相催化剂 在甲苯二硝化研究中表现出优异的DNT选择性。尚雁等10发现在 60下单独使用高浓度硝酸且 在97%HNO3、甲苯摩尔比为81时,DNT的选择性可达到 94%;Fareghi-Alamdari 等11首次报道了Cu1-xCoxFe2O4尖晶石催化剂可应用于DNT合成,在90的高反应温度和98%H
14、NO3、甲苯摩尔比为21下,DNT的产率达到90.2%。以上研究表明该甲苯硝化的多相催化体系不仅提高了产物DNT的选择性,还对发展绿色化学工艺具有生态友好性,在一定程度上可减少安全隐患。然而,在没有硫酸和有机溶剂的情况下,如何用相对较低的反应温度和硝酸用量在多相催化剂上实现DNT的高选择性仍然是一个挑战。近年来,我国对硝化等危险工艺的审批和监管力度日益加大,硝化反应属于国家安全监管总局所列的首批重点监管的 15 种危险化工工艺之一,其行业安全生产问题受到极大重视。甲苯硝化反应为强放热反应,放热滞后易出现快速升温,且硝化物料和溶剂往往具有易燃易爆特性,易导致在某种失效情况下发生危险事故。目前的研
15、究更多集中在甲苯二硝化反应工艺的优化及产物选择性的提高,而针对构建新工艺的热危险性研究鲜有报道。发生热失控的根本原因在于热量无法及时移出12,明确化工艺危险特性,对制定硝化工艺安全控制措施,保障安全生产十分重要。因此采用适当的方法对工艺过程热特性参数进行分析,将安全问题融入工艺设计过程中,从而预防反应失控的发生、提高化工过程本质安全度,具有重要意义。本研究基于“替代、缓和及简化”的本质安全基本原则13,针对工业DNT生产工艺中操作危险、混酸体系中硫酸浓缩过程耗能耗时长、温度要求高、步骤繁琐等安全问题对合成工艺进行了改进,使用冷冻辅助-溶胶凝胶法制备的CuMnCoO4尖晶石作为催化剂,以95%H
16、NO3替代硝-硫混酸,同时作为硝化剂,在缓和条件下考察HNO3浓度、催化剂用量、O2等参数对反应的影响,将传统两步硝化法简化为一步硝化,优化了DNT合成工艺,且避免了浓硫酸的使用。并使用实验室全自动反应量热仪(RCle)对CuMnCoO4尖晶石催化甲苯硝化制备DNT的热危险性进行研究,得到反应的绝热温升(Tad)和热失控条件下反应体系所能达到的最高反应温度(MTSR)等,研究结果可为DNT的工业安全生产提供参考数据。1 实验部分1.1 试剂主要试剂有:甲苯(分析纯,永华化学股份有限公司),95%HNO3(分析纯,国药集团化学试剂 化工进展,2023,42(7)有限公司),Cu(NO3)23H2
17、O(分析纯,麦克林试剂网),Mn(NO3)24H2O(分析纯,麦克林试剂网),Co(NO3)26H2O(分析纯,阿拉丁化学试剂网),无水柠檬酸(分析纯,永华化学股份有限公司);乙醇(分析纯,阿拉丁化学试剂网),二氯甲烷(色谱级,阿拉丁化学试剂网),碳酸氢钠(粒装)(分析纯,国药集团化学试剂有限公司),4-硝基苯乙酮(分析纯,阿拉丁化学试剂网)。1.2 催化剂的制备1.2.1 CuMnCoO4尖晶石催化剂的制备采用冷冻辅助-溶胶凝胶法合成的CuMnCoO4尖晶石催化剂,首先按摩尔比1112依次称取 Cu(NO3)23H2O、Mn(NO3)24H2O、Co(NO3)26H2O和无水柠檬酸置于烧杯中
18、,随后加入一定量的去离子水,搅拌混合均匀完毕后,滴加一定量的乙醇,将所得溶液均匀搅拌3h。将所得湿凝胶放置在冷冻干燥机中冷冻真空干燥,得到干凝胶。将其研磨成粉末,最后空气气氛中500煅烧4h,得到所需的CuMnCoO4尖晶石催化剂。1.2.2 CuMnCoO4尖晶石催化剂的表征X 射线衍射(XRD)测试:Bruker AXS D8 Advanced Focus 衍 射 仪,使 用 CuK辐 射(=1.5418,1=0.1nm),在 40kV 和 40mA 下工作,扫描范围2=1080。N2吸附-脱附和孔径(BET)测试:美国康塔AUTOSORBIQ全自动比表面及孔隙度分析仪,测定样品的比表面积
19、、孔容和孔径。X 射线光电子能谱(XPS)测试:美国 Thermo Fisher Nexsa型X射线光电子能谱仪,X射线源为Al 靶 K线(1486.6eV),全谱扫描的靶功率为300W,C 1s校准结合能为284.8eV。傅里叶红外光谱(FTIR)测试:美国 Thermo Scientific Nicolet iS20光谱仪,采用KBr法和样品混合压片法制样,记 录 波 长 范 围 为 4004000cm-1。拉 曼 光 谱(Raman)测试:日本Horiba LabRAM HR Evolution光谱仪,激光器波长532nm。1.3 催化剂甲苯硝化性能评价1.3.1 甲苯硝化步骤室温下,将
20、 CuMnCoO4尖晶石催化剂和 95%HNO3按一定比例加入带有磁子和冷凝器的圆底二口烧瓶中,滴加一定量的甲苯(95%HNO3、甲苯摩尔比为41)。滴加完毕后,50搅拌6h。反应完成将混合物缓慢冷却至室温,用二氯甲烷转移反应液,过滤催化剂,加入碳酸氢钠中和反应液。加入内标4-硝基苯乙酮,用于气相色谱分析。每组实验均进行平行实验(3次)。1.3.2 GC色谱分析本实验采用美国Agilent 7890B气相色谱仪对产品进行定量气相色谱分析。GC分析条件如下:采 用 安 捷 伦 DB-5 毛 细 管 柱(30m320m0.25m),柱箱温度采用程序升温,初始温度为60,保持 6min,然后以 10
21、/min 的速度逐渐上升到160,保持5min。入口和检测器的温度均为250。以4-硝基苯乙酮为内标,采用内标法计算所制物质的定量组成。所有预期的甲苯硝化产品均从国药控股化学试剂有限公司购买,以确定其相对于溶剂的保留时间和校正因子。以 2.5mmol甲苯、10mmol 95%HNO3、0.09g CuMnCoO4尖晶石催化剂,室温下滴加甲苯,滴加完毕后50C反应6h为例计算甲苯转化率、反应碳平衡、产物选择性如式(1)式(3)。甲苯转化率Conv.=ntol-ntol,rntol 100%(1)例:Conv.(example)=ntol-ntol,rntol 100%=2.5mmol-0.01m
22、mol2.5mmol 100%=99%反应碳平衡Carbon.=ni+njntol 100%(2)例:Carbon.(example)=ni+njntol 100%=2.45mmol2.49mmol 100%=98.5%产物选择性Selec.=nini 100%(3)例:Selec.(ex.DNT)=1.22mmol2.45mmol 100%=49.84%式中,Conv.、Carbon.、Selec.分别为甲苯转化率、反应碳平衡、目标产物选择性;ntol和ntol,r分别为初始加入甲苯和反应结束后剩余的甲苯物质的量;ni+nj为反应后收到的总化合物的物质的量,其中ni、nj分别为反应后反应物甲
23、苯的物质的量及目标产物(2-MNT、4-MNT、2,6-DNT和2,4-DNT)和生成其他产物的物质的量。其他产物(如3-MNT,3,4-DNT)生成痕量,总选择性占比低于 34222023年7月汪嘉欣等:甲苯一步催化硝化制备二硝基甲苯反应过程及危险性2%,因此下文中不再特意提及。1.4 反应量热实验甲苯二硝化反应,采用半间歇操作;量热反应选用梅特勒托利多公司的反应量热仪(Reaction Calorimeter,RC1e,型号为RC1eTM),操作系统由高精密自动控温装置,装有RC1e专用软件Win-RC的PC终端、1.8L常压玻璃反应釜、温度传感器、校准加热器、搅拌装置等组成,通过自动加料
24、控制器进行自动加料,选用等温模式。具体操作步骤为:开启PC终端,在Win-RC软件中设计反应程序。将CuMnCoO4尖晶石催化剂(162g,1.65mol)、95%HNO3(1125g,17.85mol)在室温下加入 1.8L 的 常压反应釜中,开启搅拌浆,搅拌速率设置为 300r/min,均匀搅拌1h。接着以2.5g/min匀速滴加甲苯(411.2g,4.46mol)。滴加完毕后,在50的反应温度下保温反应6h。为了防止反应在回流过程中挥发损失,搭建回流冷凝装置,使用水作为冷却剂。对于等温半间歇常压的合成反应,绝热温升(Tad)、冷却失效时可能达到的温度(Tcf)和热失控条件下工艺合成反应可
25、达到的最高温度MTSR的计算如式(4)、式(5)(以 1125g 95%HNO3,411.2g甲苯。室温滴加完毕后,在50的反应温度下保温反应6h进行示例计算)。Tad=Qrcp mtotal(4)例:Tad(example)=Qrcp mtotal=1174.2kJ2.06kJ/(kg K)(1125g+411.2g)=371KMTSR=max(Tcf)=max TP+Qr mtol,tmtol-0tqr(t)dtcp mtotal(5)例:MTSR(example)=max(Tcf)=max TP+Qr mtol,tmtol-0tqr(t)dtcp mtotal=max 326K+1174
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