退火预处理对中空纤维炭膜结构和性能的影响.pdf
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1、第43卷第4期2023年8 月膜科学与技术MEMBRANE SCIENCE AND TECHNOLOGYVol.43No.4Aug.2023退火预处理对中空纤维炭膜结构和性能的影响张相龙1,盛鲁杰1*,李(1.洁净能源国家实验室,大连化学物理研究所,大连116 0 2 3;2.中国科学院大学,北京10 0 0 49;3.膜技术国家工程研究中心,大连116 0 2 3)摘要:炭膜具有优异的热稳定性、化学稳定性和气体分离性能.以聚酰亚胺中空纤维膜为前驱体,经过Tg附近退火预处理(2 50、30 0 和350),进而高温炭化制备高性能中空纤维炭膜,研究了预处理条件对炭膜结构和气体分离性能的影响.结果
2、表明,当退火预处理温度升高时,中空纤维炭膜的结构更加致密,其CO2/CH4和H2/CH4选择性提高,气体通量下降.尤其是当退火预处理温度为350 时,与未经预处理的中空纤维炭膜相比,其CO2/CH4和H2/CH4选择性分别提高了98%和195%.同时,研究了渗透温度和压力对气体分离性能的影响,采用HIM(氮离子电镜)、FTIR和XRD对中空纤维炭膜的结构进行了表征.关键词:中空纤维膜;炭膜;气体分离;聚酰亚胺中图分类号:TQ028.8doi:10.16159/ki.issn1007-8924.2023.04.014我国是一个少油贫气的国家,原油、天然气中往往含有杂质,需要进行精制1.很多工业过
3、程涉及到COz/CH4和H2/CH4的分离,如采油过程中 CO2回收、天然气中酸气脱除、炼厂气中H2回收等2-31.CO/CH,和H,/CH,分离在工业上常用的方法主要包括低温精馏、吸附和吸收,这些方法通常需要繁琐的工艺流程、严苛的操作条件以及高昂的操作成本4.与常规分离方法相比,膜分离技术具有能耗低、操作简便、占地面积少等优点,因此得到越来越多的重视5.传统聚合物膜的气体分离性能较难突破Robe-son上限6-7 ,即气体的渗透性和分离选择性存在此升彼降的关系.炭分子筛膜(炭膜)是聚合物前驱体在真空或惰性氛围下高温炭化形成的无机膜材料,它具有丰富的纳米级孔道结构8 .与聚合物膜相比,收稿日期
4、:2 0 2 3-0 2-2 7;修改稿收到日期:2 0 2 3-0 4-14基金项目:国家重点研发计划(2 0 2 0 YFC0862900)第一作者简介:张相龙(1993-),山东高密人,硕士生,主要从事聚酰亚胺基炭膜的气体分离研究*通讯作者,盛鲁杰,E-mail:;任吉中,E-mail:引用本文:张相龙,盛鲁杰,李晖,等.退火预处理对中空纤维炭膜结构和性能的影响J膜科学与技术,2 0 2 3,43(4):110-117.Citation:Zhang X L,Sheng L J,Li H,et al.Effect of annealing pretreatment on the struc
5、ture and properties of carbon molecularsieve hollow fiber membranesJ.Membrane Science and Technology(Chinese),2023,43(4):110-117.晖1,徐祥3,任吉中1*文献标志码:A文章编号:10 0 7-8 9 2 4(2 0 2 3)0 4-0 110-0 8炭膜具有优异的热稳定性、化学稳定性和气体分离性能,可以突破Robeson上限,而且能够避免CO2引起的塑化问题,因此逐渐受到科研工作者的关注9.通常,炭膜的分离性能与前驱体的选择、聚合物前驱体膜的制备、预处理、炭化热解以及
6、后处理过程紧密相关10 .其中,前驱体膜材料的类型是炭膜气体分离性能决定性因素之一11.聚酰亚胺作为一种富含苯环和亚胺环的聚合物,其具备较高的热稳定性和链段刚性,是比较理想的炭膜前驱体材料12 .也可以通过加人纳米材料或引入改性基团来改善炭膜的孔道结构,进而提升材料的本征分离性能13.在炭膜的制备过程中,主要通过控制炭化条件(炭化温度、炭化时间和炭化氛围等来调控其孔道结构14.相比于其他类型的炭膜,中空纤维炭膜具有第4期自支撑结构和较高的比表面积,且更容易形成组件,具有较大的工业化应用潜力15.中空纤维炭膜结构在制备过程中会发生一些明显的变化16 1.Koros课题组17 开发了一种新型的预处
7、理方法(V-处理技术),可以有效防止中空纤维炭膜的结构塌陷.Sazali团队18 研究了预处理温度对管状炭膜性能的影响,发现30 0 预处理后制备的管状碳膜具有优异的气体渗透性能.王同华课题组19 通过预氧化处理在聚醚酰亚胺聚合物中形成了交联结构,有效防止了聚合物在热解过程中发生熔融和软化,并且使平板炭膜的含碳量提高.本课题组2 0 1发现,在玻璃化转变温度T。附近对P84中空纤维膜进行退火处理可以使前驱体膜发生交联反应.但是,关于T。附近退火预处理对中空纤维炭膜Table 1 Gas separation performance of PI-1 hollow fiber membranes渗
8、透通量/GPU膜编号CH4PI-11.03测试条件:30,0.5MPa;1G PU=10-6 c m(ST P)/(c m scmHg).1.2中空纤维膜预处理首先将PI-1中空纤维膜放置在真空烘箱中120烘干2 4h,充分干燥去除残留溶剂以及吸附的水分,然后冷却至室温.分别采用2 50、30 0、3503个退火预处理温度,在空气氛围下对PI-1中空纤维膜进行退火预处理.如图1所示,由上到下分别是2 50 预处理、30 0 预处理、350 预处理以及6 0 0 炭化后的膜丝形貌,它们的颜色分别由黄色变为了暗黄色、深黄色、棕色和黑色,表明在T。附近退火可能使得分子链间发生氧化交联反应.为方便记录
9、,将退火预处理后的膜命名为预处理膜“PI-T”,其中T代表不同的退火预处理温度.将6 0 0 图1中空纤维膜形貌Fig.1 Morphology of hollow fiber membranes张相龙等:退火预处理对中空纤维炭膜结构和性能的影响表1PI-1中空纤维膜的气体分离性能CO26.55PI-250PI-300PI-350CMS-600111结构和性能的影响还鲜有报道.本研究采用聚酰亚胺前驱体膜制备中空纤维炭膜,研究了不同退火预处理条件对中空纤维炭膜结构和气体分离性能的影响,并探索了不同渗透温度和压力对炭膜气体分离性能的影响.通过FTIR和XRD等表征了中空纤维前驱体膜和炭膜的结构,采
10、用HIM(氮离子电镜)对炭膜断面形貌进行了表征.1实验部分1.1实验材料BTDA-PIDA型聚酰亚胺中空纤维膜PI-1,为实验室自制,作为中空纤维炭膜的前驱体膜,其玻璃化转变温度Tg=320,膜丝内径2 2 1m,外径352m.PI-1的气体分离性能如表1所示.H2H2/CH25.506.37直接炭化的炭膜命名为“CMS-6001.3中空纤维炭膜的制备中空纤维膜在双温区高温管式炉中进行炭化.如图2 所示,炭化的具体升温程序为:室温下以10/m in 升温至150 后保持9 0 min,然后以4/m in 升温至2 50,再继续以2/min升温至600,在6 0 0 下保持6 0 min后自然冷
11、却至室温,程序在2 0 0 mL/min高纯N(纯度99.999%)气流下进行.将PI-T炭化后获得的中空纤维炭膜标记为 CMS-T-600.800700600250040030020010010 /mi n室温0图2 中空纤维膜炭化程序Fig.2The carbonization procedure ofthe hollow fiber membranes选择性CO2/CH424.76自然冷却2 /m i n4/mi n100200时间/min3004005001121.4中空纤维炭膜分离性能测试取适量中空纤维炭膜丝束,使用环氧树脂将其一端固化在封头内制备炭膜组件,待密封完好后,采用自制的评
12、价池测试气体分离性能.通过循环水浴将评价池内的温度分别控制在30、40、50 及6 0,通过皂泡流量计分别测试CH4、C O 2 和H2的气体通量,其中壳程压力为0.3、0.5、0.7 及0.9MPa(表压),渗透侧为常压。通过式(1)计算气体通量:Qp A式中:J:为气体i透过中空纤维膜的通量,GPU;Q为气体i在标准温度和压力下的体积流量,cm/s;A为膜的总外表面积,cm;p 为膜两侧的压力差,cmHg.两种不同气体i和i的理想分离系数通过式(2)计算.i/j=J:/J;1.5表征采用热重分析仪(DiscoveryTGA55,美国TA仪器沃特斯公司),在流动N2氛围中以10/min的升温
13、速率测试前驱体膜的热稳定性.通过FTIR光谱仪((Nicolet iS50,Thermofisher Scientific公司)测定中空纤维膜以及中空纤维炭膜的表面官能团结构.采用X射线粉末衍射仪(Xpert Pro-1,PANA-lytical公司)测试(5/min)中空纤维膜和中空纤维炭膜的微结构,PI-T的d值(高分子链间距)和CMS-T-600的d值(碳结构的层间距)通过布拉格方程(d=入/2 sinO)计算获得.利用氨离子电镜(ORI-ONNANOFAB,Carl Zeiss公司)表征中空纤维炭膜断面结构膜科学与技术2结果与讨论2.1TGA分析图3为PI-1中空纤维膜的TGA曲线.T
14、a定义为失重5%时的温度,由图3可知,PI-1中空纤维膜的热分解温度为47 7.在快速分解之前失重较小,该部分失重主要归因于膜中残留溶剂以及吸附水分的挥发.当温度高于T时,中空纤维膜开始分解.600时失重高达36%,此时高分子链段发生明显的热分解和热缩聚反应,聚合物基体会快速地逸出(1)小分子气体,形成有利于气体分离的孔道结构.当炭化温度继续升高时,失重曲线变得平缓,此时膜的炭化过程基本完成。10090(2)807060500100 200 300 400 500 600 700 800温度/图3中空纤维膜的热失重曲线Fig.3TGA curves of the hollow fiber me
15、mbranes2.2炭膜的表面形貌图4为中空纤维炭膜的HIM断面结构.从图4中可以看出,与PI-1中空纤维膜相比,CMS-600 和CMS-T-600中空纤维炭膜的内外径变小,说明在炭化过程中膜丝的整体结构发生了明显收缩.第43卷(477,95)(600,64)(800,57)50um50um50um50um50um!10umPI-1膜Fig.4 HIM images of carbon molecular sieve hollow fiber membranes0CMS-600 膜图4中空纤维炭膜HIM断面结构图10umCMS-250-600膜10umCMS-300-600膜10umCMS-
16、350-600膜第4期2.3FTIR分析图5为PI-1中空纤维膜、PI-T预处理中空纤维膜以及相应炭膜CMS-600和CMS-T-600的红外光谱图.从图5(a)可以看出,与原膜PI-1相比,退火预处理前驱体膜PI-T没有出现新的特征峰,但是原有峰的强度略微减弱,表明高分子链段发生了交联反应.其中17 18、136 4以及10 91cm-1处的反射峰为典型的酰亚胺基团的 C=O、C-N以及C一N-C伸缩振动峰,另外,7 10 cm-1处为芳环上CNC面外弯曲振动峰,2 96 0 cm-1处为甲基基团的伸缩振动峰.图5(b)显示了相应中空纤维炭膜的红外光谱图,可以看出,大部分聚酰亚胺特征峰均消失
17、,只有在约1590 cm-1处存在非常微弱的O=(a)PI-350%/率到PI-300PI-250PI-14 00030002 000波数/cm图5前驱体膜(a)和中空纤维炭膜(b)的红外谱图Fig.5FTIR spectra of the precursors(a)and carbon molecular sieve hollow fiber membranes(b)(a)0.59 nm(ne)/0Fig.6 XRD patterns of the precursors(a)and carbon molecular sieve hollow fiber membranes(b)2.5退火预处
18、理温度对中空纤维炭膜分离性能的影响通过纯气性能测试来研究中空纤维炭膜的气体分离性能.图7 和表2 展示了不同退火预处理条件所对应中空纤维炭膜的气体分离性能.从图7(a)和7(b)可以看出,与未经预处理的中空纤维炭膜相张相龙等:退火预处理对中空纤维炭膜结构和性能的影响Mmymm1094136417182.9601000PI-350PI-300PI-250PI-1204020()图6 前驱体膜(a)和中空纤维炭膜(b)的XRD谱图113C一N特征峰,表明高分子链段基本转化为了碳结构.2.4XRD分析图6 为PI-1中空纤维膜、PI-T预处理中空纤维膜以及其所对应炭膜CMS-600和 CMS-T-6
19、00的XRD谱图.可以看出,所有的中空纤维前驱体膜和中空纤维炭膜都是无定型结构.其中d值通过布拉格方程计算,它在一定程度上可以反映聚合物高分子链间距和炭结构的层间距.图6(a)表明,PI-T预处理中空纤维膜的d值约0.59nm,与PI-1中空纤维膜相比并没有发生明显变化.从图6(b)可以看出,中空纤维炭膜CMS-600和CMS-T-600的d值明显小于前驱体膜PI-1和PI-T的.(b)%/率CMS-600710CMS-350-60004 000(b)(nE)/6080CMS-250-6001590CMS-300-60030002.000波数/cml0.4nmCMS-350-600CMS-30
20、0-600CMS-250-600CMS-6001000比,经过退火预处理的炭膜气体(CH4、CO 2、H 2)渗透通量降低,但是CO2z/CH4和H2/CH的选择性明显提高.这很可能是由于退火预处理使得中空纤维炭膜的结构更加致密,进而提高了其分子筛分效应.与CMS-250-600膜相比,CMS-300-600膜和CMS-350-600的CH4气体渗透通量明显降低,1000204020/()06080100114141210864200.219CMS-600CMS-250-600CMS-300-600CMS-350-600膜编号(a)CO,/CH,体系图7 退火预处理温度对中空纤维炭膜气体分离性
21、能的影响Fig.7 The effect of annealing pretreatment temperature on gas separation performance ofcarbon molecular sieve hollow fiber membranes表2 中空纤维炭膜的气体分离性能Table 2Gas separation performance of carbon molecular sieve hollow fiber membranes选择性膜编号CH4CMS-6000.219CMS-250-6000.101CMS-300-6000.057CMS-350-6000.
22、051测试条件:30,0.5MPa.CO2和H的气体渗透通量变化较小,这可能是因为在更接近中空纤维膜玻璃化转变温度时退火会导致材料发生更大程度的交联反应,进而使中空纤维膜的整体结构有一定程度的收缩,这一点在本课题组之前的研究中已经得到了证实2 0 .COz/CH和H2/CH4的选择性,随着退火预处理温度的升高而增加,这主要是因为退火预处理致使中空纤维炭膜结构变得更加致密,从而弥补了一些膜表面可能存在的缺陷,进而提高了选择性。2.6渗透温度对分离性能的影响图8 展示了渗透温度对中空纤维炭膜气体分离性能的影响.由图8(a)8(c)可知,随着渗透温度增加,气体分子的热运动加剧,其扩散速率增大,因此C
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