双端官能化溶聚丁苯橡胶的合成与性能.pdf
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1、2023 年第 52 卷第 8 期石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY1101双端官能化溶聚丁苯橡胶的合成与性能徐毅辉1,2,赵锦波2,王 雪3,4,史晓琳3,4,梁爱民4,刘 军1(1.北京化工大学 材料科学与工程学院,北京 100029;2.中国石油化工集团有限公司 科技部,北京 100728;3.中国石化 北京化工研究院燕山分院,北京 102500;4.橡塑新型材料合成国家工程研究中心,北京 102500)摘要以自主研发的官能化引发剂引发丁二烯在环己烷中的阴离子聚合反应,采用氯代硅氧烷化合物为封端剂制备了双端官能化聚丁二烯,考察了封端反应条件对聚合反应的影响。以自主研
2、发的官能化引发剂和 3-氯丙基三甲氧基硅烷为封端剂制备双端官能化溶聚丁苯橡胶(SSBR),并与正丁基锂引发制备的单端官能化 SSBR 的性能进行了对比。实验结果表明,随封端剂用量的增大,封端效率增大,偶联效率减小;随聚合物分子量的增大,封端效率和偶联效率均减小;封端温度应控制在40 60 范围内。与单端官能化 SSBR 相比,双端官能化 SSBR 的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度等物理机械性能和滚阻性能有所提升。关键词溶聚丁苯橡胶;引发剂;封端剂;双端官能化文章编号1000-8144(2023)08-1101-07 中图分类号TQ 333.1 文献标志码ASynthesis and prope
3、rties of double-end-functionalized solution-polymerized styrene-butadiene rubberXU Yihui1,2,ZHAO Jinbo2,WANG Xue3,4,SHI Xiaolin3,4,LIANG Aimin4,LIU Jun1(1.College of Materials Science and Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China;2.Science&Technology Department,China
4、 Petrochemical Corporation,Beijing 100728,China;3.Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry Yanshan Branch,Beijing 102500,China;4.National Engineering Research Center for Synthesis of Novel Rubber and Plastic Materials,Beijing 102500,China)AbstractThe double-end functionalized polybuta
5、diene was prepared by anionic polymerization of butadiene in cyclohexane initiated using a self-developed functionalization initiator and ended using chlorosiloxane compounds as end-capping agent.The effects of end-capping conditions on the polymerization reaction were studied.A double-end functiona
6、lized solution-polymerized styrene butadiene rubber(SSBR)was prepared by using the self-developed functionalization initiator and 3-chloropropyl trimethoxy-silane as end-capping agent.The performance of double-end functionalized SSBR was compared with that of single-end functionalized SSBR initiated
7、 by n-butyllithium.The experimental results show that the capping efficiency increase and coupling efficiency decrease with the increase of amount of end-capping agent,capping efficiency and coupling efficiency decrease with the increase of molecular weight of the polymer.The capping temperature sho
8、uld be controlled in the range of 40-60.Some physical and mechanical properties such as tensile strength,elongation at break and tear strength and rolling resistance of double-end functionalized SSBR are improved compared with single-ended functionalized SSBR.Keywordssolution-polymerized styrene-but
9、adiene rubber;initiator;end-capping agent;double-end functionalizationDOI:10.3969/j.issn.1000-8144.2023.08.011收稿日期2023-05-24;修改稿日期2023-06-29。作者简介徐毅辉(1988),男,江西省南昌市人,博士生,副研究员,电话 010-59968024,电邮 。汽车的节能减排已成为行业焦点,开发兼具低滚动阻力、高抗湿滑性和高耐磨性的高性能“绿色2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY1102轮胎”具有重要意义1-2。溶聚丁苯橡胶(
10、SSBR)是以丁二烯和苯乙烯为单体,以有机锂为引发剂,采用阴离子聚合的方法得到的无规共聚物。与乳聚丁苯橡胶相比,SSBR 可以根据胎面胶的性能要求,对苯乙烯含量及其序列分布、丁二烯链段微观结构、聚合物分子量及其分布、链端/链中官能化改性等进行设计和调控,因此可以较好地兼顾耐磨性能、滚动阻力和抗湿滑性能,是较理想的“绿色轮胎”胎面胶材料3-6。从 SSBR 的发展方向看,开发能更有效促进白炭黑分散的官能化改性产品是新一代 SSBR 的特征,也是制备高性能“绿色轮胎”胎面胶材料的重要途径7。通过引入极性基团对 SSBR 进行官能化改性,一方面可以减少或限制分子链自由末端的运动,降低橡胶动态内耗生热
11、;另一方面强化了橡胶与填料之间的亲和力,增强了填料在橡胶基体中的分散性,降低了填料自聚集的 Payne 效应,从而达到改善橡胶的滞后损失、降低轮胎的滚动阻力、减少能源消耗的目的8。根据引入极性基团的位置不同,SSBR 官能化改性的方式主要有链首端、链末端和链中官能化三种,也可以将不同的改性方式结合起来,达到更好的改性目的。双端官能化SSBR 就是将官能化引发剂和官能化封端剂两种改性方式相结合9-13,引入更多的极性基团,提高改性率。各大轮胎企业也推出了双端基改性的 SSBR牌号,如日本住友化学株式会社的 SE323114、韩国锦湖石油化学公司的 SOL5251H,SOL5360H,SOL527
12、1H15。本工作采用自主研发的官能化引发剂,与末端官能化终止法相结合,制备了含 N,O,Si 三种杂原子的双端官能化聚丁二烯和双端官能化SSBR,考察了封端反应条件对丁二烯聚合反应的影响,并将双端官能化 SSBR 与采用常规烷基锂引发剂和官能化封端剂制备的单端官能化 SSBR进行了对比,为高性能“绿色轮胎”胎面胶的制备提供新思路。1 实验部分1.1 原料环己烷/正己烷混合溶剂(质量比 8218):工业级,中国石化北京燕山分公司;苯乙烯、丁二烯:聚合级,中国石化北京燕山分公司;正丁基锂:1.6 mol/L 的正己烷溶液,北京伊诺凯科技有限公司;3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基二甲氧基甲基硅烷、
13、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基二乙氧基甲基硅烷:分析纯,梯希爱(上海)化成工业发展有限公司;其他化学试剂及助剂均为常用市售工业品。1.2 聚合物的制备官能化引发剂的制备:在氮气保护下,采用正丁基锂与仲胺类化合物制备官能化引发剂,并引发少量丁二烯或异戊二烯单体形成低聚物,以增加它在非极性溶剂中的溶解性,最终得到均相的引发剂溶液。该引发剂结构中含有 N 和 O 两类杂原子。聚丁二烯的制备:在氮气保护下,向丁二烯的环己烷溶液中加入自主研发的官能化引发剂引发聚合反应,聚合反应温度为 30,聚合反应时间为 30 min;待聚合反应体系升温至一定温度后,向反应液中加入封端剂,进行封端反应。SSBR 的
14、制备:在氮气保护下,向 10 L 聚合反应釜中加入一定量的环己烷/正己烷混合溶剂和苯乙烯,聚合釜经氮气置换脱氧后,加入一定量的丁二烯;加热反应釜,待聚合釜升温至所需温度时,加入正丁基锂或自主研发的官能化引发剂引发聚合反应;经过一定的反应时间后,向聚合反应釜中加入氯代硅氧烷化合物作为封端剂,得到 SSBR。1.3 胶料配方采用水析凝聚法除去 SSBR 胶液中的溶剂,得到湿胶粒,然后经过开炼机干燥制得 SSBR 胶料。按照质量份数 SSBR 胶料 100、白炭黑 60、炭黑10、填充油 TDAE 15、其他助剂(如氧化锌、硬脂酸、促进剂、防老剂、硅烷偶联剂等)20.8 的配方配制混炼胶。1.4 混
15、炼胶的硫化混炼胶停放一段时间后,采用德国 Montech公司 MDR 3000 Basic 型无转子硫化仪按 GB/T16584199616规定的方法测试硫化特性。硫化温度为 160,测试时间为 60 min,频率 10 Hz,应变 0.25%42%。1.5 分析与性能测试采用美国 Waters 公司 Alliance 2690 型凝胶渗透色谱仪测定聚合物的分子量及其分布以及偶联效率,四氢呋喃为流动相,窄分布聚苯乙烯为标样,进样量 40 L,流量 1.5 mL/min,测试温度为室温。采用瑞士 Bruker 公司 Avance Drx 400MHz 型核磁共振波谱仪进行1H NMR 表征,氘代
16、氯仿为溶剂,四甲基硅烷为内标。第 8 期1103采用台湾高铁检测仪器有限公司 GT7080-S2 型门尼黏度计按 GB/T1232.1201617规定的方法测试生胶与混炼胶的门尼黏度,测试温度为 100;采用德国 Montech 公司 HT3000 型邵氏硬度计按GB/T531.1200818规定的方法测定硫化胶的邵尔A 型硬度;采用台湾高铁检测仪器有限公司 GT-AT-3000 型材料试验机分别按 GB/T528200919和 GB/T529200820规定的方法测试硫化胶的拉伸性能和撕裂强度,拉伸速率为 500 mm/min,测试温度为(232),试样长度为 25 mm、宽度为 6 mm;
17、采用北京友深电子仪器有限公司 Y3000E型橡胶压缩生热试验机按 GB/T16879321规定的方法测试硫化胶的压缩温升,冲程 4.45 mm,负荷1 MPa,温度 55,时间 25 min。2 结果与讨论2.1 反应条件对双端官能化聚丁二烯结构的影响以丁二烯在环己烷中的少量阴离子聚合反应为模板反应,采用自主研发的官能化引发剂引发反应,研究了封端剂种类及用量、封端温度、聚合物分子量等对双端官能化聚丁二烯结构的影响。2.1.1 聚合物端基结构的表征结果以 3-氯丙基三甲氧基硅烷为封端剂,所得聚丁二烯的1H NMR 谱图如图 1 所示。化学位移=3.73,2.99 处的峰分别归属于链引发端上与 N
18、 和O 原子相连的 C 上的 H,=2.47 处的峰归属于聚丁二烯主链上与 N 原子相连的 C 上的 H,=3.55处的峰归属于甲氧基上的 H,证明聚合物的另一端含有甲氧基硅基结构。以上表征结果显示,所得聚合物为双端官能化聚丁二烯,分子链上含有 N,O,Si 等杂原子。值,可以计算出假设每一条聚合链都带有甲氧基硅基时的分子量 MHNMR。通过 Mn与 MHNMR的比可求得封端效率,通过封端效率考察实验条件对封端反应的影响。2.1.2 封端反应的机理图 2 是分别采用 3-氯丙基三甲氧基硅烷和 3-氯丙基二甲氧基甲基硅烷时所得聚丁二烯的 GPC谱图。从图 2 可看出,当采用 3-氯丙基三甲氧基硅
19、烷作为封端剂时,会有一定比例的偶联反应发生,当用封端剂对活性链端进行封端时,另一条未封端的聚合物活性链会攻击已封端的聚合物分子链上的甲氧基,从而脱除一个 CH3OLi,该聚合物活性链成功连接到这条聚合物分子链上,形成一个双臂偶联的结构,但由于位阻较大,并不会形成三臂、四臂的结构,反应机理如图 3(a)所示。而当采用 3-氯丙基二甲氧基甲基硅烷作为封端剂时,则不会形成双臂偶联的结构,反应机理如图 3(b)所示。7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0-7.26-5.45-5.32-4.94-3.73-3.73-2.99-2.47-2.12-1.87-1.43-1.244.5 4.03.5
20、3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0图 1 双端官能化聚丁二烯的1H NMR 谱图Fig.1 1H NMR spectrum of double-end functionalized polybutadiene.通过甲氧基硅基和丁二烯特征峰的峰面积比3-Chloropropyldimethoxymethylsilane3-Chloropropyltrimethoxysilane14.014.515.015.515.0Time/min16.517.0图 2 采用两种封端剂得到的聚丁二烯的 GPC 谱图Fig.2 GPC spectra of polybutadiene using
21、two end-capping agents.CH3CH3OLi(a)(b)+SiOOSiOOSiOOCH3SiClOOSiClLiLiLiOOOO图 3 3-氯丙基三甲氧基硅烷(a)和 3-氯丙基二甲氧基甲基硅烷(b)的封端机理Fig.3 The mechanism of end-capping by 3-chloropropyltrimethoxysilane(a)and 3-chloropropyldimethoxymethylsilane(b).徐毅辉等.双端官能化溶聚丁苯橡胶的合成与性能2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY11042.1.3
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