双端官能化溶聚丁苯橡胶的合成与性能.pdf

2023 年第 52 卷第 8 期石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY1101双端官能化溶聚丁苯橡胶的合成与性能徐毅辉1，2，赵锦波2，王 雪3，4，史晓琳3，4，梁爱民4，刘 军1（1.北京化工大学 材料科学与工程学院，北京 100029；2.中国石油化工集团有限公司 科技部，北京 100728；3.中国石化 北京化工研究院燕山分院，北京 102500；4.橡塑新型材料合成国家工程研究中心，北京 102500）摘要以自主研发的官能化引发剂引发丁二烯在环己烷中的阴离子聚合反应，采用氯代硅氧烷化合物为封端剂制备了双端官能化聚丁二烯，考察了封端反应条件对聚合反应的影响。以自主研发的官能化引发剂和 3-氯丙基三甲氧基硅烷为封端剂制备双端官能化溶聚丁苯橡胶（SSBR），并与正丁基锂引发制备的单端官能化 SSBR 的性能进行了对比。实验结果表明，随封端剂用量的增大，封端效率增大，偶联效率减小；随聚合物分子量的增大，封端效率和偶联效率均减小；封端温度应控制在40 60 范围内。与单端官能化 SSBR 相比，双端官能化 SSBR 的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度等物理机械性能和滚阻性能有所提升。关键词溶聚丁苯橡胶；引发剂；封端剂；双端官能化文章编号1000-8144（2023）08-1101-07 中图分类号TQ 333.1 文献标志码ASynthesis and properties of double-end-functionalized solution-polymerized styrene-butadiene rubberXU Yihui1，2，ZHAO Jinbo2，WANG Xue3，4，SHI Xiaolin3，4，LIANG Aimin4，LIU Jun1（1.College of Materials Science and Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China；2.Science&Technology Department，China Petrochemical Corporation，Beijing 100728，China；3.Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry Yanshan Branch，Beijing 102500，China；4.National Engineering Research Center for Synthesis of Novel Rubber and Plastic Materials，Beijing 102500，China）AbstractThe double-end functionalized polybutadiene was prepared by anionic polymerization of butadiene in cyclohexane initiated using a self-developed functionalization initiator and ended using chlorosiloxane compounds as end-capping agent.The effects of end-capping conditions on the polymerization reaction were studied.A double-end functionalized solution-polymerized styrene butadiene rubber(SSBR)was prepared by using the self-developed functionalization initiator and 3-chloropropyl trimethoxy-silane as end-capping agent.The performance of double-end functionalized SSBR was compared with that of single-end functionalized SSBR initiated by n-butyllithium.The experimental results show that the capping efficiency increase and coupling efficiency decrease with the increase of amount of end-capping agent，capping efficiency and coupling efficiency decrease with the increase of molecular weight of the polymer.The capping temperature should be controlled in the range of 40-60.Some physical and mechanical properties such as tensile strength，elongation at break and tear strength and rolling resistance of double-end functionalized SSBR are improved compared with single-ended functionalized SSBR.Keywordssolution-polymerized styrene-butadiene rubber；initiator；end-capping agent；double-end functionalizationDOI：10.3969/j.issn.1000-8144.2023.08.011收稿日期2023-05-24；修改稿日期2023-06-29。作者简介徐毅辉（1988），男，江西省南昌市人，博士生，副研究员，电话 [phone]，电邮 。汽车的节能减排已成为行业焦点，开发兼具低滚动阻力、高抗湿滑性和高耐磨性的高性能“绿色2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY1102轮胎”具有重要意义1-2。溶聚丁苯橡胶（SSBR）是以丁二烯和苯乙烯为单体，以有机锂为引发剂，采用阴离子聚合的方法得到的无规共聚物。与乳聚丁苯橡胶相比，SSBR 可以根据胎面胶的性能要求，对苯乙烯含量及其序列分布、丁二烯链段微观结构、聚合物分子量及其分布、链端/链中官能化改性等进行设计和调控，因此可以较好地兼顾耐磨性能、滚动阻力和抗湿滑性能，是较理想的“绿色轮胎”胎面胶材料3-6。从 SSBR 的发展方向看，开发能更有效促进白炭黑分散的官能化改性产品是新一代 SSBR 的特征，也是制备高性能“绿色轮胎”胎面胶材料的重要途径7。通过引入极性基团对 SSBR 进行官能化改性，一方面可以减少或限制分子链自由末端的运动，降低橡胶动态内耗生热；另一方面强化了橡胶与填料之间的亲和力，增强了填料在橡胶基体中的分散性，降低了填料自聚集的 Payne 效应，从而达到改善橡胶的滞后损失、降低轮胎的滚动阻力、减少能源消耗的目的8。根据引入极性基团的位置不同，SSBR 官能化改性的方式主要有链首端、链末端和链中官能化三种，也可以将不同的改性方式结合起来，达到更好的改性目的。双端官能化SSBR 就是将官能化引发剂和官能化封端剂两种改性方式相结合9-13，引入更多的极性基团，提高改性率。各大轮胎企业也推出了双端基改性的 SSBR牌号，如日本住友化学株式会社的 SE323114、韩国锦湖石油化学公司的 SOL5251H，SOL5360H，SOL5271H15。本工作采用自主研发的官能化引发剂，与末端官能化终止法相结合，制备了含 N，O，Si 三种杂原子的双端官能化聚丁二烯和双端官能化SSBR，考察了封端反应条件对丁二烯聚合反应的影响，并将双端官能化 SSBR 与采用常规烷基锂引发剂和官能化封端剂制备的单端官能化 SSBR进行了对比，为高性能“绿色轮胎”胎面胶的制备提供新思路。1 实验部分1.1 原料环己烷/正己烷混合溶剂（质量比 8218）：工业级，中国石化北京燕山分公司；苯乙烯、丁二烯：聚合级，中国石化北京燕山分公司；正丁基锂：1.6 mol/L 的正己烷溶液，北京伊诺凯科技有限公司；3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基二乙氧基甲基硅烷：分析纯，梯希爱（上海）化成工业发展有限公司；其他化学试剂及助剂均为常用市售工业品。1.2 聚合物的制备官能化引发剂的制备：在氮气保护下，采用正丁基锂与仲胺类化合物制备官能化引发剂，并引发少量丁二烯或异戊二烯单体形成低聚物，以增加它在非极性溶剂中的溶解性，最终得到均相的引发剂溶液。该引发剂结构中含有 N 和 O 两类杂原子。聚丁二烯的制备：在氮气保护下，向丁二烯的环己烷溶液中加入自主研发的官能化引发剂引发聚合反应，聚合反应温度为 30，聚合反应时间为 30 min；待聚合反应体系升温至一定温度后，向反应液中加入封端剂，进行封端反应。SSBR 的制备：在氮气保护下，向 10 L 聚合反应釜中加入一定量的环己烷/正己烷混合溶剂和苯乙烯，聚合釜经氮气置换脱氧后，加入一定量的丁二烯；加热反应釜，待聚合釜升温至所需温度时，加入正丁基锂或自主研发的官能化引发剂引发聚合反应；经过一定的反应时间后，向聚合反应釜中加入氯代硅氧烷化合物作为封端剂，得到 SSBR。1.3 胶料配方采用水析凝聚法除去 SSBR 胶液中的溶剂，得到湿胶粒，然后经过开炼机干燥制得 SSBR 胶料。按照质量份数 SSBR 胶料 100、白炭黑 60、炭黑10、填充油 TDAE 15、其他助剂（如氧化锌、硬脂酸、促进剂、防老剂、硅烷偶联剂等）20.8 的配方配制混炼胶。1.4 混炼胶的硫化混炼胶停放一段时间后，采用德国 Montech公司 MDR 3000 Basic 型无转子硫化仪按 GB/T16584199616规定的方法测试硫化特性。硫化温度为 160，测试时间为 60 min，频率 10 Hz，应变 0.25%42%。1.5 分析与性能测试采用美国 Waters 公司 Alliance 2690 型凝胶渗透色谱仪测定聚合物的分子量及其分布以及偶联效率，四氢呋喃为流动相，窄分布聚苯乙烯为标样，进样量 40 L，流量 1.5 mL/min，测试温度为室温。采用瑞士 Bruker 公司 Avance Drx 400MHz 型核磁共振波谱仪进行1H NMR 表征，氘代氯仿为溶剂，四甲基硅烷为内标。第 8 期1103采用台湾高铁检测仪器有限公司 GT7080-S2 型门尼黏度计按 GB/T1232.1201617规定的方法测试生胶与混炼胶的门尼黏度，测试温度为 100；采用德国 Montech 公司 HT3000 型邵氏硬度计按GB/T531.1200818规定的方法测定硫化胶的邵尔A 型硬度；采用台湾高铁检测仪器有限公司 GT-AT-3000 型材料试验机分别按 GB/T528200919和 GB/T529200820规定的方法测试硫化胶的拉伸性能和撕裂强度，拉伸速率为 500 mm/min，测试温度为（232），试样长度为 25 mm、宽度为 6 mm；采用北京友深电子仪器有限公司 Y3000E型橡胶压缩生热试验机按 GB/T16879321规定的方法测试硫化胶的压缩温升，冲程 4.45 mm，负荷1 MPa，温度 55，时间 25 min。2 结果与讨论2.1 反应条件对双端官能化聚丁二烯结构的影响以丁二烯在环己烷中的少量阴离子聚合反应为模板反应，采用自主研发的官能化引发剂引发反应，研究了封端剂种类及用量、封端温度、聚合物分子量等对双端官能化聚丁二烯结构的影响。2.1.1 聚合物端基结构的表征结果以 3-氯丙基三甲氧基硅烷为封端剂，所得聚丁二烯的1H NMR 谱图如图 1 所示。化学位移=3.73，2.99 处的峰分别归属于链引发端上与 N 和O 原子相连的 C 上的 H，=2.47 处的峰归属于聚丁二烯主链上与 N 原子相连的 C 上的 H，=3.55处的峰归属于甲氧基上的 H，证明聚合物的另一端含有甲氧基硅基结构。以上表征结果显示，所得聚合物为双端官能化聚丁二烯，分子链上含有 N，O，Si 等杂原子。值，可以计算出假设每一条聚合链都带有甲氧基硅基时的分子量 MHNMR。通过 Mn与 MHNMR的比可求得封端效率，通过封端效率考察实验条件对封端反应的影响。2.1.2 封端反应的机理图 2 是分别采用 3-氯丙基三甲氧基硅烷和 3-氯丙基二甲氧基甲基硅烷时所得聚丁二烯的 GPC谱图。从图 2 可看出，当采用 3-氯丙基三甲氧基硅烷作为封端剂时，会有一定比例的偶联反应发生，当用封端剂对活性链端进行封端时，另一条未封端的聚合物活性链会攻击已封端的聚合物分子链上的甲氧基，从而脱除一个 CH3OLi，该聚合物活性链成功连接到这条聚合物分子链上，形成一个双臂偶联的结构，但由于位阻较大，并不会形成三臂、四臂的结构，反应机理如图 3（a）所示。而当采用 3-氯丙基二甲氧基甲基硅烷作为封端剂时，则不会形成双臂偶联的结构，反应机理如图 3（b）所示。7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0-7.26-5.45-5.32-4.94-3.73-3.73-2.99-2.47-2.12-1.87-1.43-1.244.5 4.03.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0图 1 双端官能化聚丁二烯的1H NMR 谱图Fig.1 1H NMR spectrum of double-end functionalized polybutadiene.通过甲氧基硅基和丁二烯特征峰的峰面积比3-Chloropropyldimethoxymethylsilane3-Chloropropyltrimethoxysilane14.014.515.015.515.0Time/min16.517.0图 2 采用两种封端剂得到的聚丁二烯的 GPC 谱图Fig.2 GPC spectra of polybutadiene using two end-capping agents.CH3CH3OLi(a)(b)+SiOOSiOOSiOOCH3SiClOOSiClLiLiLiOOOO图 3 3-氯丙基三甲氧基硅烷（a）和 3-氯丙基二甲氧基甲基硅烷（b）的封端机理Fig.3 The mechanism of end-capping by 3-chloropropyltrimethoxysilane(a)and 3-chloropropyldimethoxymethylsilane(b).徐毅辉等.双端官能化溶聚丁苯橡胶的合成与性能2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY11042.1.3 不同封端剂的影响采用 3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基二甲氧基甲基硅烷和 3-氯丙基二乙氧基甲基硅烷四种封端剂对官能化引发剂引发的聚丁二烯活性链进行封端，封端剂的种类对封端反应的影响见表 1。从表 1 可知，四种封端剂的封端效率均在 60%以上，其中，3-氯丙基三甲氧基硅烷和 3-氯丙基三乙氧基硅烷作为封端剂时，会发生一定程度的双臂偶联反应，偶联效率约为 12%。端反应温度在 40 60 之间时，封端效率和偶联效率随温度的升高变化不大，说明在此温度区间内，温度对活性链端与封端剂的碰撞几率影响不大。当封端温度为 70 时，封端效率和偶联效率都降低，可能是反应温度较高导致副反应加剧，活性中心失活。表 1 封端剂的种类对封端反应的影响Table 1 Effect of end-capping agent type on end-capping reactionEnd-capping agentMn/104Mw/MnE/%C/%3-Chloropropyltrimethoxysilane1.121.1062.312.03-Chloropropyldimethoxymethylsilane1.011.0672.33-Chloropropyltriethoxysilane1.231.1364.612.13-Chloropropyldiethoxymethylsilane1.271.0568.2 End-capping conditions：50，n(end-capping agent)n(Li)=1.5，15 min.E：end-capping efficiency；C：coupling efficiency.2.1.4 封端剂用量的影响以 3-氯丙基三甲氧基硅烷为例，考察了封端剂用量对封端反应的影响，实验结果见表 2。从表2 可知，随封端剂用量的增加，封端效率增大，而偶联效率减小。这是因为加入过量封端剂时，活性链端与封端剂的碰撞几率增加，活性链与封端剂的硅氧烷基团发生反应的概率减小，因此封端效率增大、偶联效率减小。当进行较大规模的实验或生产时，则需要同时考虑封端效果与原料成本。表 2 封端剂用量对封端反应的影响Table 2 Effect of end-capping agent amount on end-capping reactionn(End-capping agent)n(Li)Mn/104Mw/MnE/%C/%1.01.061.1260.716.51.51.121.1062.312.02.01.411.0765.69.33.01.421.0867.28.7 End-capping conditions：50，15 min.2.1.5 封端反应温度的影响以 3-氯丙基三甲氧基硅烷为封端剂，封端反应温度对封端反应的影响见表 3。由表 3 可知，封表 3 封端反应温度对封端反应的影响Table 3 Effect of temperature on end-capping reactionTemperature/Mn/104Mw/MnE/%C/%401.061.0860.613.2501.121.1062.312.0601.071.0763.412.8701.491.0756.89.7 End-capping conditions：n(end-capping agent)n(Li)=1.5，15 min.2.1.6 聚合物分子量的影响以 3-氯丙基三甲氧基硅烷为封端剂，聚合物分子量对封端反应的影响见表 4。在保持单体浓度不变的条件下，通过调节单体的加入量，得到不同分子量的聚合物。由表 4 可知，随聚合物分子量的增大，封端效率和偶联效率都减小。这是因为分子链长度增加，体系黏度也增加，活性链端容易被包埋，与封端剂碰撞的几率减小，阻碍了封端反应与偶联反应的发生。继续增大分子量，聚合链上带有的极性基团含量变低，在1H NMR 谱图中出峰不明显，故在此不作讨论。表 4 聚合物分子量对封端反应的影响Table 4 Effect of polymer molecular weight on end-capping reactionMn/104Mw/MnE/%C/%0.671.0678.318.71.121.1062.312.02.231.0558.09.8 End-capping conditions：50，n(end-capping agent)n(Li)=1.5，15 min.2.2 双端官能化 SSBR 的制备与性能2.2.1 双端官能化 SSBR 的制备在反应的单体含量为 10%13%（w）、起始温度为 40 的条件下，加入自主研发的官能化引发剂，停止加热，聚合体系温度上升至 70 90 第 8 期1105表 5 SSBR 的 GPC 及微观结构数据Table 5 GPC and microstructure data of solution-polymerized styrene-butadiene rubber(SSBR)SSBRInitiatorMn/104Mw/MnC/%Vinyl content(w)/%Styrene content(w)/%1#n-BuLi20.61.2015.660.622.32#Functionalization initiator18.51.329.562.820.8，到达峰温的 10 20 min 内加入 3-氯丙基三甲氧基硅烷作为封端剂，反应 15 30 min，制得双端官能化 SSBR。制备正丁基锂引发、3-氯丙基三甲氧基硅烷封端的单端官能化 SSBR 作为对比，2.2.2 性能测试结果两种胶料的门尼黏度见表 6。从表 6 可看出，采用官能化引发剂制备的 2#胶料的生胶门尼黏度和混炼胶门尼黏度较大，这是由于极性基团的存在增加了分子间作用力；同时，极性基团的引入使白炭黑更易分散，混炼胶门尼黏度增幅低。表 6 不同胶料的门尼黏度Table 6 Mooney viscosity of different rubber compoundsRubber Mooney viscosity(ML(1+4)100)Raw rubberRubber compoundIncrement1#71.197.226.12#86.494.98.51101002004006008001 0001 2001 4001 600G/kPaStrain/?1#2#图 4 不同混炼胶的应变扫描曲线Fig.4 Curves of G-strain of different rubber compounds.G：storage modulus.表 7 不同胶料的硫化特性Table 7 Cure characteristic of different rubber compoundsRubberML/(dNm)MH/(dNm)M/(dNm)ts1/mintc10/mintc90/min1#2.6226.0123.391.031.7023.572#2.8227.1324.310.961.6120.47 ML：minimum torque；MH：maximum torque；M=MH-ML；ts1：scorch time；tc10：initial cure time；tc90：optimum cure time.不同硫化胶的物理机械性能如表 8 所示。从表 8 可看出，2#胶料的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度均明显高于 1#胶料；两种胶料的邵氏 A硬度、永久变形和压缩温升相当；2#胶料的 DIN磨耗量明显降低，说明材料的耐磨性能有所提升；2#胶料的回弹值明显增大，说明材料的弹性也有两种 SSBR 的 GPC 及微观结构数据如表 5 所示。根据混炼胶配方，将单端官能化 SSBR 和双端官能化 SSBR 进行填充、加工和硫化处理，得到橡胶混合物和硫化胶，胶料记为 1#和 2#。官能化有效降低了填料的自聚集效应。两种胶料的储能模量-应变曲线如图 4 所示。从图 4 可看出，胶料的储能模量均随应变的增大而减小，2#胶料的 Payne 效应明显更小，说明双端所提升。不同硫化胶的 tan-T 曲线见图 5，关键动态力学性能数据见表 9。从图 5 和表 9 可知，2#胶料的玻璃化转变温度较低，tan（max）较低，相应的tan（0）和 tan（60）均较低，说明它的低滚阻性能较好，抗湿滑性能较差。不同胶料的硫化特性如表 7 所示。从表 7 可看出，2#胶料的最小转矩和最大转矩的差值较大，说明硫化胶的交联密度较大。2#胶料的起硫时间和完成硫化时间都较短，说明硫化速率较快。徐毅辉等.双端官能化溶聚丁苯橡胶的合成与性能2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY11063 结论1）采用 3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基二甲氧基甲基硅烷和 3-氯丙基二乙氧基甲基硅烷四种封端剂对胺基官能化引发剂引发的聚丁二烯活性链进行封端，成功制备了双官能化的聚丁二烯，其中，以前两者为封端剂时，会生成一定比例的双臂偶联产物。以 3-氯丙基三甲氧基硅烷为封端剂，考察了实验条件对封端反应的影响。实验结果表明，随封端剂用量的增加，封端效率增大，偶联效率减小；随聚合物分子量的增大，封端效率和偶联效率均减小；封端温度应控制在 40 60 范围内。2）与采用正丁基锂引发的单端官能化 SSBR相比，采用官能化引发剂和 3-氯丙基三甲氧基硅烷制得的双端官能化 SSBR 的 Payne 效应更小，拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度、DIN 磨耗量和回弹值均略优，抗湿滑性能较差，低滚阻性能好。参 考 文 献1 王梦蛟.绿色轮胎的发展及其推广应用J.橡胶工业，2018，65（1）：105-111.2 孙崇志.高性能轮胎胎面用橡胶复合材料组成、微观结构与性能间关系的研究 D.北京：北京化工大学，2019.3 董凯旋，贺爱华.官能化橡胶的合成及应用研究进展 J.高分子通报，2022（7）：22-28.4 张建国，张君花，张新军.高乙烯基溶聚丁苯橡胶在高性能胎面胶中的应用 J.弹性体，2013，23（3）：53-58.5 田珍珍，龚光碧，董静，等.溶聚丁苯橡胶结构与性能关系及其改性方法 J.当代化工，2015，44（11）：2638-2641.6 钺张，毛逸群，高大鹏，等.丁苯橡胶市场供需分析与预测J.弹性体，2019，29（4）：73-77.7 张立群.“绿色化”新型偶联改性剂在高性能橡胶/白炭黑复合材料中的应用研究 C/中国化工学会橡塑绿色制造专业委员会橡塑领域微化工产业化示范工程展示大会论文集.濮阳：中国化工学会，2018：92-107.8 TSUTSUM F，SAKAKIBARA M，OSHIMA N.Structure and dynamic properties of solution SBR compound with tin-compoundsJ.Rubber Chemistry and Technology，1990，63（1）：8-22.9 李安，张海燕，姚明，等.叔丁基二苯基氯硅烷封端溶聚丁苯橡胶的制备与性能 J.合成橡胶工业，2010，33（3）：179-182.10 WANG Lei，ZHAO Suhe，LI An，et al.Study on the structure and properties of SSBR with large-volume functional groups at the end of chains J.Polymer，2010，51（9）：2084-2090.11 LIU Xiao，ZHAO Suhe，ZHANG Xingying，et al.Prepa-ration，structure，and properties of solution-polymerized styrene-butadiene rubber with functionalized end-groups and its silica-filled composites J.Polymer，2014，55（8）：1964-1976.12 修志龙.硫醚-硅氧烷双端官能化溶聚丁苯橡胶的制备与性能 D.北京：北京化工大学，2016.13 吕奎霖.含胺有机锂制备官能化丁苯橡胶及其性能研究D.北京：北京化工大学，2016.14 陈松，李红卫，刘华侨，等.末端基改性溶聚丁苯橡胶在全天候轮胎胎面胶中的应用J.轮胎工业，2019，39（6）：344-348.15 张静，黄义钢，张锡熙，等.不同牌号溶聚丁苯橡胶在高表 9 不同硫化胶的关键动态力学性能数据Table 9 Key data of dynamic mechanical properties of different vulcanizatesSampletan(0)tan(60)Tg/tan(max)1#0.920 90.131 6-1.60.938 92#0.462 80.129 4-13.60.761 1 Tg：glass transition temperature.表 8 不同硫化胶的物理机械性能Table 8 Physical and mechanical properties of different vulcanizatesItem1#2#Shore A hardness71.971.6Tensile stress at 100%/MPa4.783.88Tensile strength/MPa15.816.9Elongation at break/%251299Permanent deformation/%1212Tear strength/(kNm-1)3035Compression fatigue/22.922.7DIN abrasion/mm3120110Resilience/%22.0635.53tan 1#2#-80-60-40-2002040608000.20.40.60.81.0Temperature(T)/?图 5 不同硫化胶的 tan-T 曲线Fig.5 Curves of tan-T of different vulcanizates.第 8 期1107性能轮胎胎面胶中的应用 J.轮胎工业，2020，40（12）：730-734.16 化工部北京橡胶工业研究设计院.橡胶 用无转子硫化仪测定硫化特性：GB/T 165841996 S.北京：中国标准出版社，1997.17 全国橡胶与橡胶制品标准化技术委员会.未硫化橡胶 用圆盘剪切粘度计进行测定 第1部分：门尼粘度的测定：GB/T 1232.12000 S.北京：中国标准出版社，2001.18 全国橡胶与橡胶制品标准化技术委员会.硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法 第1部分：邵氏硬度计法（邵尔硬度）：GB/T 531.12008 S.北京：中国标准出版社，2008.19 全国橡胶与橡胶制品标准化技术委员会.硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定：GB/T 5282009 S.北京：中国标准出版社，2009.20 全国橡胶与橡胶制品标准化技术委员会.硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定（裤形、直角形和新月形试样）：GB/T 5292008 S.北京：中国标准出版社，2009.21 化学工业部北京橡胶工业研究设计院.硫化橡胶在屈挠试验中温升和耐疲劳性能的测定 第2部分：压缩屈挠试验：GB/T 168793 S.北京：中国标准出版社，1993.（编辑 王 萍）徐毅辉等.双端官能化溶聚丁苯橡胶的合成与性能扫码了解更多相关专题研究信息