高折射率高阿贝数含硫光学材料的研究进展.pdf
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1、2023 年第 52 卷第 8 期石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY1135高折射率高阿贝数含硫光学材料的研究进展巢济岩,乐天俊,吕小兵,任伟民(大连理工大学 精细化工国家重点实验室,辽宁 大连 116012)摘要兼具高折射率高阿贝数特性的光学树脂因性能优异受到广泛关注。由于硫原子具有较高的摩尔折射率,向光学树脂材料中引入硫原子可有效提升材料的光学性能。因此,开发含硫光学材料是制备兼具高折射率高阿贝数特性光学树脂的最佳方案之一。介绍了含硫光学材料的关键单体,综述了高折射率高阿贝数光学树脂材料的研究进展,并结合实际应用比较了不同含硫光学树脂材料的特点及应用性能。关键词高折射
2、率;高阿贝数;含硫材料;光学材料文章编号1000-8144(2023)08-1135-09 中图分类号TQ 322.4 文献标志码AResearch progress on sulfur-containing optical materials with high refractive index and high Abbe numberCHAO Jiyan,YUE Tianjun,LV Xiaobing,REN Weimin(State Key Laboratory of Fine Chemicals,Dalian University of Technology,Dalian 116012
3、,China)Abstract Optical resins with high refractive index and Abbe number have been widely concerned for their excellent properties.Due to the high molar refractive index of sulfur atom,the optical properties of the material can be effectively improved by introducing sulfur atom into the material.Th
4、erefore,developing sulfur-containing materials is one of the best way to prepare optical resins with high refractive index and Abbe number characteristics.The key monomers of sulfur-containing materials are introduced,and the research progress of optical resins with high refractive index and high Ab
5、be number is reviewed.The characteristics and application properties of different sulfur-containing optical resins are compared in combination with practical applications.Keywordshigh refractive index;high Abbe number;sulfur-containing material;optical materialDOI:10.3969/j.issn.1000-8144.2023.08.01
6、6进 展 与 述 评收稿日期2023-02-28;修改稿日期2023-05-03。作者简介巢济岩(1997),男,黑龙江省哈尔滨市人,博士生,电话 0411-84986257,电邮 。联系人:任伟民,电话 0411-84986257,电邮 。光学材料在显示、存储、电子、信息、器件等领域广泛应用1-2,是现代科学技术的重要组成部分之一。相比无机玻璃,因材料优异的光学性能、力学性能、加工性能和染色性能,具有高折射率和高阿贝数的光学树脂材料在眼镜镜片、光学透镜、光波导材料和封装材料等领域受到广泛关注3-10,特别是在眼镜镜片领域。在光学透镜领域,树脂镜片已逐步替代玻璃镜片。根据 Lorentz-Lo
7、renz 方程,光学材料的折射率和阿贝数由构成镜片材料的分子结构决定。这为高折射率高阿贝数光学树脂材料的结构设计和制备提供了理论基础。聚合物结构中含有摩尔折射率高、摩尔体积小的基团越多,聚合物的折射率越高。在一定折射率下,摩尔折射率越高,色散值越小,阿贝数越高。根据现有材料的光学性能,折射率和阿贝数存在普遍的平衡趋势,即材料的折射率越高,阿贝数越低。因此,对材料结构进行设计,找到最佳平衡点,是该领域重要的研究方向之一。2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY1136根据文献报道的各基团的摩尔折射率和色散值,在聚合物中引入硫原子被认为是获得具有均衡折射率和
8、阿贝数材料的最佳方案1。目前,硫元素主要以硫醚、砜的形式被引入光学材料中,进而可制备出热固性和热塑性光学树脂材料。本文介绍了含硫光学材料关键单体,综述了高折射率高阿贝数光学树脂材料的研究进展,并结合实际应用,比较了不同含硫光学树脂材料的特点及应用性能。1 含硫光学材料关键单体1.1 高折射率多元硫醇聚硫代氨基甲酸酯型光学材料是一种热固性材料,常采用多元硫醇与异氰酸酯反应实现 1.67折射率光学材料的制备11。该类材料早期由日本三井公司于 20 世纪 90 年代开发并逐渐完善,并形成了系列聚硫代氨基甲酸酯型光学材料,被广泛用于光学树脂镜片的制备及加工。为制备高折射率光学树脂,常采用具有高折射率的
9、硫醇单体,而硫醇单体折射率与硫含量直接相关,因此设计具有高硫含量的硫醇单体至关重要。制备聚硫代氨基甲酸酯型光学材料常用的多元硫醇结构如图 1 所示,含硫量及折射率数据见表 112-14。由表 1 可知,多元硫醇 S1 和多元硫醇 S3 硫含量相近,因多元硫醇 S3 黏度明显大于多元硫醇S1,因而折射率更高。常用的多元硫醇单体的折射率普遍都在 1.53 以上,最高可达 1.64,这为后续制备高折射率树脂材料提供了基础。在选择异氰酸酯单体时,因芳香族异氰酸酯会使材料的阿贝数和光稳定性下降,一般采用脂肪族异氰酸酯制备聚硫代氨基甲酸酯型光学材料。常用的异氰酸酯有间苯二甲基异氰酸酯(XDI)、降冰片烷二
10、异氰酸酯(NBDI)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等(图2),其中,XDI 的折射率最高,为提高材料的折射率,异氰酸酯宜选择 XDI;NBDI 活性较高、且具有刚性结构,为提高材料的耐热性,均衡材料的折射率与阿贝数,异氰酸酯宜采用 NBDI。不同多元硫醇与异氢酸酯反应得到的聚硫代氨基甲酸酯型光学材料的性能见表 2。表 1 多元硫醇的硫含量与折射率Table 1 Sulfur content and refractive index of polymercaptanPolymercaptanSulfur conten
11、t(w)/%Refractive index(nd)S161.51.631 0S264.0S361.21.645 2S426.21.530 0S558.91.644 2S658.21.640 5HSHSHSHSHSHSHSHSSSSSSSSSSSSSSOOOOOOOOS1S2S3S4S5S6SSSHSHSHSHSHSHSHSHSHSHSHSH图 1 工业中常用的多元硫醇结构Fig.1 Structure of polymercaptan commonly used in industry.OCNOCNOCNOCNOCNOCNIPDIHDIHMDINCONCONCONCONCONCOXDINBD
12、IHXDI图 2 常用异氰酸酯的结构式Fig.2 Structure formula of commonly used isocyanates.第 8 期1137由表 2 可知,采用多元硫醇 S1 与 XDI 反应可实现 1.67 级别的折射率光学树脂材料的制备。Jang 等12采用多元硫醇 S2 替代多元硫醇 S1 制备树脂材料,所得材料的热稳定性提升,但力学性能下降,不能满足应用要求;采用分子链更长的多元硫醇 S5 和多元硫醇 S6 替代多元硫醇 S1,所得材料折射率满足应用要求,但热稳定性显著降低,不能满足应用要求。采用多元硫醇 S3 替代多元硫醇 S1,可制备出与多元硫醇 S1 相同折
13、射率和阿贝数的光学材料,且材料的耐热稳定性由 79 提升至 104。在实际生产中,多元硫醇 S1 是应用最广泛的硫醇单体,可与各类异氰酸酯聚合制备光学性能合格的树脂材料;多元硫醇 S4 折射率较低,可用于调控光学材料的折射率,也是应用较多的硫醇单体。下面以此两个关键单体为例介绍工艺进展。多元硫醇 S1 的合成反应式如图 3 所示。高长有等19-20对多元硫醇 S1 合成工艺进行研究,所得产品的色度最优,可达 15。在实际生产过程中,产品色度等关键指标也在持续优化。对市场上不同牌号多元硫醇 S1 进行色度、含水指标及其应用性能进行检测,以谈静等21报道的聚合工艺为参考,多元硫醇和材料指标测定方法
14、参考文献13,22,检测结果如表 3 所示。表 2 聚硫代氨基甲酸酯型光学材料性能Table 2 Properties of polythiocarbamate type optical materialsPolymercaptanIsocyanatenddTg/ReferenceS1XDI1.655 933.27911S2XDI1.658 232.010815S5XDI1.659 027.94912S6XDI1.658 627.94112S1NBDI1.620 041.011816S4XDI1.590 036.08416S3XDI1.668 031.0a10417S3NBDI1.620 03
15、9.0a12618 d:Abbe number under 587.6 nm;Tg:the glass transition temperature.a Abbe number under 546.1 nm.HSHS+HNNHClONH2NH2NHNH2H2NH2NSSSSSSSSSHSHSSOH?OHOHOHHO图 3 多元硫醇 S1 合成反应式Fig.3 Synthesis reaction formula of polymercaptan S1.巢济岩等.高折射率高阿贝数含硫光学材料的研究进展表 3 不同牌号多元硫醇 S1 的性能指标Table 3 Performance indexes
16、 of different brands of polymercaptan S1 BrandsKey indexApplication performance key indexChromaWater content/(mgL-1)Yellow indexHaze/%VeiningPolymercaptan GST6-8100-2006-80.4NoPolymercaptan 5046-8100-2006-80.5NoKT67B8-10150-3008-100.5NoOPTIMER M67-B10-1530010-150.7No2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TEC
17、HNOLOGY1138三井化学株式会社通过控制原料巯基乙醇杂质含量及结合浓盐酸酸洗工艺制得品质稳定的低色度产品13,23。山东益丰新材料股份有限公司对粗品进行还原除色也实现了品质稳定的低色度产品的制备24,所得产品参数指标与三井化学株式会社所得产品大体相同。多元硫醇 S4 合成反应式如图 4 所示25,同样对市场上不同牌号产品进行指标检测,色度、含水指标的检测方法同多元硫醇 S1,巯基含量检测方法参考文献 26,结果见表 4。OHOHOHHOHOHSHSHSOOOOOOOOOSHSH+图 4 多元硫醇 S4 合成反应式Fig.4 Synthesis reaction formula of po
18、lymercaptan S4.表 4 不同牌号多元硫醇 S4 的性能指标Table 4 Performance indexes of different brands of polymercaptan S4BrandsKey indexSulfhydryl content(w)/%Chroma Water content/(mgL-1)PETMP(Bruno GMBH)26.15-8200-300PETMP(Misui Chemical Co.,Ltd.)25.75-7300-400Polymercaptan 40526.15-7200-300PETMP(KOC Co.,Ltd.)25.68-
19、12100-200PETMP(Haili Innovation Technology Co.,Ltd.)25.78-12300-500虽然多元硫醇 S4 合成工艺较简单,目前国内企业生产的产品在关键技术指标上与日韩企业的产品大体可达到同一水平,但在工业上如何通过简单步骤、低成本实现低色度产品的制备仍存在技术壁垒。1.2 环硫基高折射率单体尽管聚硫代氨基甲酸酯型光学材料的折射率可达 1.67,是一种优良的热固性光学材料,但通过多元硫醇与异氰酸酯加成反应的方式已经难以实现材料折射率的进一步提高。日本三菱瓦斯化学株式会社开发了一类新型热固性含硫光学材料,以多环硫化合物为主体进行开环聚合,所得材料的硫
20、含量更高,材料的折射率得到进一步提高,且材料的阿贝数较高。目前,S7 和 S9 两种单体及下游光学材料已实现产业化应用(表 5)。表 5 环硫基热固性光学材料的性能Table 5 Properties of episulfide-based thermosetting optical materialsEpisulfideIsocyanateKey indexReferencenddTg/SSS(S7)IPDI1.69135.09027SSSSS(S8)1.69738.16528SSSS(S9)1.74033.09529第 8 期1139两种环硫单体的合成工艺类似,下面以环硫单体 S7 为例介
21、绍合成工艺30,合成反应式如图 5所示。环硫单体性质不稳定,在生产过程中易发生聚合或其他副反应,工业化难度高。国内外可实现此单体稳定产出的仅日本三菱瓦斯化学株式会社和韩国可奥熙搜路司有限公司。目前的研究主要聚焦环氧制备环硫步骤的优化,在合成过程中加入铵盐可抑制产品黄变,得到低色度产品31;当控制单环氧中间体含量为 4.1%15%(w)时有利于制备低色度的树脂材料32。专利 33 在制备环硫化合物步骤中采用硫化氢为硫化试剂,经固体酸催化可有效降低三废的产量。基于多官能团环硫化合物,采用硫含量更高的环硫化合物可实现更高折射率光学材料的制备。日本三菱瓦斯化学株式会社在聚合时引入硫含量更高的含硫单体,
22、如硫磺、1,2,3,4-四硫杂环庚烷等,可实现 1.78 乃至更高折射率光学材料的制备(表 6)。OH?OHOHClClClSSSVulcanizing reagentSSOOOVulcanizing reagent图 5 环硫醚 S7 合成反应式Fig.5 Synthesis reaction formula of episulfide S7.表 6 超高折射率光学材料性能Table 6 Properties of optical materials with ultra-high refractive index Sulfur-containing monomersKey indexRef
23、erencenddTg/S7,sulfur1.76032.07734S7,lenthionine1.79035SSSSSSS1.78030.036SSSSSS1.79028.08037SSSn4,SSSSHS1.78525.815538目前,虽然采用环硫单体与有机硫化物反应可实现 1.78 以上折射率光学材料的制备,但制备过程中材料关键技术指标的稳定性仍是需要解决的问题,同时材料应用技术也亟待开发。2 高折射率高阿贝数光学树脂材料2.1 聚硫代碳酸酯因热固性材料加工成型工艺复杂,加工效率较低,开发加工成型效率更高的热塑性高折射率光学材料一直是光学材料领域的研究热点。羰基硫(COS)为一种无机硫
24、化物,常见于炼化尾气,可由硫和一氧化碳、一氧化碳和二氧化硫、二氧化碳和硫化氢反应制备。目前,研究者对 COS的催化转化开展了大量研究39-44,发现利用 COS与环氧化物进行聚合反应可实现系列聚单硫代碳酸酯材料的制备,所得材料呈现出良好的光学性能。此外,还发现通过环氧化物与 COS 以及 CO2共聚制备的无规共聚物(硫原子随机分布在聚合物主链)具有较高的阿贝数,最高可达 48。推测原因为:硫原子在聚合物主链上的随机分布有效减小了聚合物链间的作用力,降低了聚合物的色散,进而实现聚合物阿贝数的提升,聚合反应式如图 6 所示。OOnOSR1R1R2R2O=C=S+图 6 聚单硫代碳酸酯合成反应式Fi
25、g.6 Synthesis reaction formula of polymonothiocarbonate.聚单硫代碳酸酯材料性能如表 7 所示。从表 7可看出,聚单硫代碳酸酯材料的折射率和热稳定性可通过调整环氧单体结构进行灵活调整。为进一步提升材料的折射率,可采用二硫化碳替代 COS 制巢济岩等.高折射率高阿贝数含硫光学材料的研究进展2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY1140备聚全硫代碳酸酯,但材料的热稳定性较差,综合表 7 聚单硫代碳酸酯材料性能Table 7 Properties of polymonothiocarbonate mate
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