添加剂对无水硫酸钙晶须生长的影响及分子动力学模拟.pdf
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1、第 42 卷 第 7 期2023 年 7 月硅 酸 盐 通 报BULLETINOFTHECHINESECERAMICSOCIETYVol.42 No.7July,2023添加剂对无水硫酸钙晶须生长的影响及分子动力学模拟秦思成1,2,3,吴锦绣1,2,3,齐源昊1,2,3,柳召刚1,2,3,胡艳宏1,2,3,冯福山1,2,3,李健飞1,2,3,张晓伟1,2,3(1.内蒙古科技大学材料与冶金学院,包头 014010;2.内蒙古自治区高校稀土现代冶金新技术与应用重点实验室,包头 014010;3.轻稀土资源绿色提取与高效利用教育部重点实验室,包头 014010)摘要:以硫酸铵废水为原料,采用水热法制
2、备了无水硫酸钙晶须(CSW)。首先研究了十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和不同聚合度的聚乙二醇(PEG)对 CSW 生长行为的影响。然后用 Materials Studio 2020 软件对 SDBS 吸附在 CSW 表面进行分子动力学模拟,计算得到各晶面吸附能。结果表明,产物均为正交晶系的 CSW。未加添加剂制备出的CSW 平均长度为 65.27 m,长径比为 40,但表面粗糙,分布不均匀。加入 4%(质量分数)SDBS 制备出的 CSW 形貌最优,分布均匀,表面光滑且均为针状,平均长度为 136 m,长径比为 62。SDBS 能促进 CSW 以螺旋位错的形式沿轴向生长,提高 CSW 长径比。关
3、键词:硫酸铵废水;水热法;无水硫酸钙晶须;添加剂;分子动力学模拟;吸附能中图分类号:TQ132.3文献标志码:A文章编号:1001-1625(2023)07-2551-12Effects of Additives on Anhydrous Calcium Sulfate WhiskerGrowth and Molecular Dynamics SimulationQIN Sicheng1,2,3,WU Jinxiu1,2,3,QI Yuanhao1,2,3,LIU Zhaogang1,2,3,HU Yanhong1,2,3,FENG Fushan1,2,3,LI Jianfei1,2,3,ZH
4、ANG Xiaowei1,2,3(1.School of Materials and Metallurgy,Inner Mongolia University of Science and Technology,Baotou 014010,China;2.Key Laboratory of Inner Mongolia Autonomous University on New Technologies of Modern Metallurgy and Application ofRare Earth,Baotou 014010,China;3.Key Laboratory of Green E
5、xtraction and Efficient Utilization of Light Rare-EarthResources,Ministry of Education,Baotou 014010,China)Abstract:Anhydrous calcium sulfate whiskers(CSW)were prepared by hydrothermal method using ammonium sulfatewastewater as raw material.The influences of sodium dodecylbenzene sulfonate(SDBS)and
6、polyethylene glycol(PEG)with varying polymerization degrees on growth behavior of CSW were researched.Additionally,the molecular dynamicssimulation of SDBS adsorption on the surface of CSW using Materials Studio 2020 software was simulated and the adsorptionenergy of each crystal plane was calculate
7、d.The results show that all products belong to CSW of orthogonal crystal system.CSW prepared without additives has an average length of 65.27 m and an aspect ratio of 40.However,the surface isrough and the distribution is uneven.On the other hand,the CSW prepared by adding 4%(mass fraction)SDBS has
8、thebest morphology,uniform distribution,smooth,and needle-like surface,with an average length of 136 m and an aspectratio of 62.SDBS promotes the axial growth of CSW in the form of spiral dislocation,so that the aspect ratio of CSW isrefined.Key words:ammonium sulfate wastewater;hydrothermal method;
9、anhydrous calcium sulfate whisker;additive;moleculardynamics simulation;adsorption energy收稿日期:2023-03-22;修订日期:2023-04-18基金项目:国家自然科学基金(51965053);内蒙古自然科学基金(2021LHMS05018,2022LHMS05022)作者简介:秦思成(1998)男,硕士研究生。主要从事稀土固废方面的研究。E-mail:通信作者:吴锦绣,博士,副教授。E-mail:2552资源综合利用硅 酸 盐 通 报 第 42 卷0 引 言降低工业废水的污染物含量已经成为新时代工业
10、发展及环境保护的必然选择1。目前稀土厂在生产过程中产生了大量的硫酸铵废水,其中含有少量的镁和锰等杂质,大量废水的排放不仅污染环境,还会危害人体健康2。因此如何对该废水中高附加值物质进行资源化利用成为亟待解决的问题。利用该废水制备无水硫酸钙晶须(calcium sulfate whiskers,CSW),是硫酸铵废水利用的重要途径之一3。CSW 属于纤维状单晶结构,有二水、半水和无水三种形态,具有突出的物理化学性能和优良的力学性能。CSW 不仅应用于高分子材料的增强补韧、摩擦材料的增强和建筑材料性能的改善等,还应用在造纸工业和废水处理等领域2。目前国外已经将 CSW 应用到电子、机械和仪表等领域
11、。国内主要应用在橡胶、涂料、塑料和建筑材料等领域。无水 CSW 与二水、半水 CSW 相比,其结构中 Ca2+的配位数目多,原子间距短而紧密,结构中不存在孔道,遇水不发生反应,性能更加稳定4。吕智慧等5以生石膏为原料,六水氯化镁为晶型控制剂,采用水热法一步合成出长度为 20 40 m、直径为 0.5 2.0 m 的无水 CSW。Wang 等6以烟气脱硫石膏为原料,采用水热法成功合成了半水 CSW,用于水溶液中铅离子的吸附,为半水 CSW 实际应用拓宽了研究领域。Dong 等7研究了 P2O5对半水 CSW 形貌的影响。郝海清8通过实验和分子动力学模拟研究了油酸钠、柠檬酸和十二烷基苯磺酸钠(SD
12、BS)对二水 CSW 形貌的影响。本文以硫酸铵废水为原料,采用水热法制备无水 CSW。首先对添加剂的种类进行优化,随后对 CSW 形貌影响最大的添加剂 SDBS 进行细化研究,深入分析无水 CSW 生长机理,并开展了分子动力学模拟研究。研究结果对无水 CSW 形貌的调控具有一定的参考意义。1 实 验1.1 原材料CaCl2(分析纯)购自北京市红星化工厂,C2H6O 购自天津市鼎盛鑫化工有限公司,十二烷基苯磺酸钠(SDBS,分析纯)购自天津市欧博凯化工产品销售有限公司,聚乙二醇(polyethylene glycol,PEG)购自江苏省海安石油化工厂,硫铵废水由包头华美稀土高科有限公司提供,采用
13、 Optima 8000 型 ICP 对废水成分进行检测,见表 1。表 1 硫酸铵废水的主要化学组成Table 1 Main chemical composition of ammonium sulfate wastewaterCompositionSO2-4MgOBaOCaOMnO2NH+4Content/(gL-1)36.2306.7600.0010.8600.1207.2301.2 实验方案采用水热法制备无水 CSW,在装有 50 mL 硫酸铵废水的烧杯中加入定量的 CaCl2,然后将烧杯放置在磁力搅拌器中以 400 r/min 的速度搅拌 20 min。加入一定量添加剂搅拌均匀后移入反
14、应釜中,置于烘干箱内140 反应 5 h。待反应结束,在常温条件下陈化 4 h,使用循环水式真空泵抽滤,抽滤过程中用去离子水洗涤 2 次,再用无水乙醇洗涤 1 次,随后在鼓风干燥箱中 150 烘干 12 h 得到无水 CSW。工艺流程如图 1所示。图 1 无水 CSW 制备流程Fig.1 Flow chart of preparation of anhydrous CSW第 7 期秦思成等:添加剂对无水硫酸钙晶须生长的影响及分子动力学模拟25531.3 样品分析与表征使用 5-3400N 型 SEM 测试 CSW 的微观形貌。采用 D/MaxA 型 XRD 检测产物的晶体结构。采用NICOLE
15、T380 型红外光谱仪测试 CSW 的红外光谱。使用 SDTQ600 型热重分析仪测试 CSW 的 TGA/DSC曲线。2 结果与讨论2.1 不同添加剂对硫酸钙晶须生长的影响2.1.1 形貌分析图 2 为加入不同添加剂制备 CSW 的 SEM 照片。从图 2 可以看出,未加入添加剂制备出的 CSW 形貌多样化,有柱状、片状和粒状且分布不均匀,平均长度为 65.27 m,平均长径比为 40。随着 PEG 聚合度的增加,晶须的长度不断增加,但长径比变化较小。当 PEG 聚合度为 4 000 时,其平均长度为99 m,平均长径比为 25,比未加入 PEG 的晶须长径比小,说明加入 PEG 后,不仅增
16、加了晶须的长度,还增加了晶须的直径。从图 2 可知,加入 PEG 的 CSW 表面更加光滑,附着物减少,说明在反应中 PEG 既是稳定剂,又是晶型助长剂。这是因为 PEG 是一种极性有机溶剂,其吸附在硫酸钙晶体表面,促使晶须整体不断生长。SDBS 对无水 CSW的生长起到了强烈的促进作用,使 CSW 晶须细化,且分布均匀、致密,平均长度为136 m,平均长径比为62。这是因为 SDBS 属于阴离子表面活性剂,可以减小晶体表面能,增大了成核的可能性,使晶体生长速率降低,因此晶须的长度和长径比最大。图 2 加入不同添加剂制备 CSW 的 SEM 照片Fig.2 SEM images of CSW
17、prepared by adding different additives图 3 为不同添加剂对 CSW 长度长径比的影响。与 PEG 相比,SDBS 对晶须长径比的提高更明显。这是因为在晶须生长过程中 PEG 通过分子中的羟基与 Ca2+进行吸附,可以防止 CSW 发生团聚现象,从而促使晶须变长变粗。随着 PEG 分子聚合度的提高,晶核周围吸附了更多的 Ca2+和 SO2-4,促使晶须长度和直径不断增大9。而 SDBS 属于阴离子表面活性剂,拥有较强的分散能力,可以提高溶液中离子的迁移速率从而降低 CSW生长过程中发生的二次成核概率,为晶须生长提供优良的环境10。分析可知,SDBS 是最优
18、的晶须助长剂。2.1.2 晶体结构分析加入不同添加剂制备出的 CSW 的 XRD 谱如图 4 所示。从图 4 可知,加入不同添加剂制得的 CSW 的衍射峰与无水 CSW 标准卡片(PDF#74-2421)的衍射峰峰位基本吻合,说明所制备的产物均为正交晶系的无水2554资源综合利用硅 酸 盐 通 报 第 42 卷CSW,空间群为 Bbmm(63),Z=6,a=6.24,b=6.98,c=6.97,=90。最强峰位于(020)和(400)晶面,说明添加剂并没有改变 CSW 晶体结构,但其特征峰的强度有较大差异。PEG 聚合度越高,制得的 CSW 特征峰强度越强。加入 SDBS 制得的 CSW 的特
19、征峰强度最大。(020)晶面的增长变化最明显,(040)面的增长趋势较小,说明适量的添加剂可能改善 CSW 的结晶效果。图 3 不同添加剂对 CSW 长度长径比的影响Fig.3 Effects of different additives onlength-diameter ratio of CSW图 4 加入不同添加剂制备的 CSW 的 XRD 谱Fig.4 XRD patterns of CSW prepared byadding different additives通过 Jade9 软件计算得到的 CSW 晶粒尺寸如表 2 所示。未加入添加剂的 CSW 结晶度为 49%,平均晶粒直径为
20、 62 nm。随着添加剂 PEG 聚合度的增加,CSW 的平均晶粒尺寸逐渐减小。加入 4%的 SDBS 后,平均晶粒尺寸最小,为 43 nm,晶须的结晶度最大,为 88%。通过以上分析可知,添加剂选择性地改变了晶体的晶面能,影响了晶面上晶体的生长速度,进而控制了晶须的形貌11。这进一步证明 SDBS 是最优的晶须助长剂。表 2 不同添加剂制备的 CSW 的晶粒参数Table 2 Grain parameters of CSW prepared by different additivesAdditiveCell parameterCrystallinity/%Peak half width/n
21、mGrain size/nmUnfilled490.18162PEG200510.18758PEG1000590.18855PEG4000750.19550SDBS880.192432.1.3 红外光谱分析图 5 加入不同添加剂制备的 CSW 的红外光谱Fig.5 Infrared spectra of CSW prepared byadding different additives图 5 为加入不同添加剂制备的 CSW 的红外光谱。由图 5 可知,5 个样品的红外特征峰相近,进一步说明产物是无水 CSW。664 和 605 cm-1处是 SO2-4弯曲非对称伸缩振动峰。1 627 cm-1
22、附近出现 OH 键反称伸缩振动峰3,12,说明 PEG 的羟基已经成功吸附在CSW 表面。2 148 cm-1处是 Ca2+和 OSO 的不对称特征吸收峰8。3 623 和 3 543 cm-1处为产物表面自由水的羟基伸缩振动引起的弯曲振动吸收峰。CSW 容易吸收空气中的水分,因此晶须表面存在微量水分子。2.2 SDBS 对硫酸钙晶须的影响2.2.1 形貌分析在选取 SDBS 作为最优添加剂的基础上,继续深入研究 SDBS 添加量对 CSW 形貌的影响。图 6 为 SDBS第 7 期秦思成等:添加剂对无水硫酸钙晶须生长的影响及分子动力学模拟2555添加量对 CSW 形貌的影响。结合图 2 和图
23、 6 可知,加入 2%(质量分数)SDBS 时,所得到的 CSW 的形貌为柱状,长度和直径略有增加,但分布不均。加入4%SDBS 制备出的无水 CSW 为最佳产物,其形貌呈针状,表面光滑,分布均匀,平均长度为 136 m,长径比为 62。SDBS 添加量为 6%和 8%时,晶须形貌未发生明显变化,但长度和长径比逐渐下降,这是因为浆料浓度增大,溶液过饱和度降低,晶须成核速率减小,导致晶须长径比减小。当 SDBS 加入量达到 10%时,所得到的 CSW 的形貌分布非常不均匀,有大量细小的纳米针状和颗粒状产物附着在 CSW 表面,这是由于 SDBS 加入量过大,体系内存在大量 H+,导致部分 CSW
24、 被溶解,另一部分 CSW 重新结晶和生长13。图 6 SDBS 添加量对 CSW 形貌的影响Fig.6 Effect of SDBS content on morphology of CSW图 7 不同 SDBS 添加量作用下 CSW 的平均长度和长径比Fig.7 Average length and aspect ratio of CSWwith different SDBS content图7 为不同 SDBS 添加量作用下 CSW 的平均长度和长径比。从图 7 可知,随着 SDBS 用量的增加,晶须的平均长度和长径比都呈先增大后减小的趋势,这是因为 SDBS 产生的长烷基链会对 CSW
25、 正交晶系中的底心晶面产生刺激作用,但不会占据 Ca2+的格位,因此适量的 SDBS 对无水 CSW 的生长具有积极影响。根据几何匹配理论14可知,SDBS 在溶液中会产生带负电的功能团,由于静电吸引,负电性功能团与溶液中的Ca2+相互作用,酸根离子吸附在 CSW 表面,抑制了CSW 其他晶面的生长,进而对(020)晶面择优生长,从而提高了 CSW 的长径比。除静电吸附外,SDBS 阴离子基团与 CSW 其他晶面上的 Ca2+产生了络合反应15,吸附在 CSW 表面,有机酸根的空间位阻变大,抑制了该晶面的生长,其次 SDBS 的加入影响了 CSW 的溶解度,对溶液的过饱和度产生了影响,使溶液中
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