具有烯_炔烃分离性能的钴金属有机笼功能化石墨烯.pdf
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1、为实现乙烯/乙炔高效分离,以联苯胺-吡啶-2-甲醛形成的双臂二齿有机配体与钴离子配位自 组装 合 成了 四面 体金 属 有机 笼(MO C s):C o4(L B A)6(C l O4)8(C o-L B A,L B A=1,1 -联苯-4,4 -二胺,N 4,N 4 -二(2-吡啶亚甲基).结构 分析 表 明C o-L B A的 窗 口尺 寸(0.4n m)恰好处于乙炔动力学直径(0.3 3 4n m)和乙烯动力学直径(0.4 1 8n m)之间.为避免C o-L B A微孔结构对乙炔吸附动力学的限制,进一步通过浸渍法将其分散到氧化石墨烯(G O)基底上,煅烧得到稳定的多级结构C o-L B
2、 A功能化石墨烯材料(C o-L B Ar G O).透射电子显微镜(T EM)、傅里叶变换红外光谱(F T I R)和N2吸附结果表明,在C o-L B Ar G O复合材料中,C o-L B A保持笼状结构且高度分散在石墨烯层间,从而使材料同时具有微孔和介孔两种分子扩散通道.在室温条件下,C o-L B Ar G O展示出显著的选择性吸附乙炔能力,p/p0为0.5时乙炔与乙烯吸附量比达到1 2.5,具有潜在的烯/炔烃分离应用前景.关键词:钴;金属有机笼;石墨烯;烯/炔烃分离中图分类号:T B 3 3文献标识码:Ad o i:1 0.7 5 1 1/d l l g x b 2 0 2 3 0
3、 4 0 0 1收稿日期:2 0 2 2-0 4-1 3;修回日期:2 0 2 3-0 6-0 1.基金项目:国家自然科学基金资助项目(2 2 1 7 1 0 3 5,2 1 9 0 1 1 3 5);中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(D UT 2 1 L K 1 8);催化基础国家重点实验室(中国科学院大连化学物理研究所)开放课题(N-2 1-0 8).作者简介:王赫(1 9 9 6),女,硕士生,E-m a i l:w h m a i l.d l u t.e d u.c nm a i l.d l u t.e d u.c n;刘艺伟*(1 9 8 4),男,研究员,博士生导师,E-m
4、a i l:l i u y w 7 1 9d l u t.e d u.c n;段春迎(1 9 6 7),男,教授,博士生导师,E-m a i l:c y d u a n d l u t.e d u.c n.0 引 言乙烯作为塑料生产的重要原料之一,主要通过对碳氢化合物的蒸气裂解制备,得到的乙烯原料气 中 往 往 含 有 少 量 的 乙 炔 杂 质(0.5%3%)1.由于乙炔会导致聚合反应中催化剂中毒,需要将原料气中的乙炔体积分数降低到51 0-6以下2.然而,乙烯与乙炔的物理化学性质相似,传统的低温蒸馏技术存在能耗高等问题,寻找更加节能的办法除去乙炔杂质具有重要意义3-4.吸附分离可以显著降低
5、分离过程的能耗5-9,目前,已报道用于烯/炔烃分离的三维多孔吸附剂主要包括金属有机框架(MO F s)1 0、沸石1 1-1 3和多孔碳1 4-1 5.与传统的沸石或多孔碳相比,MO F s是一类由金属离子或团簇与有机配体通过配位键连接自组装形成的具有周期性网状结构的晶态多孔材料.近年来,MO F s因其多样的结构、明确可调的孔尺寸与孔环境、超高的比表面积、良好的稳定性等特点,在吸附分离领域得到了广泛关注.通过在MO F s结构中构筑配位不饱和金属位点、引入能够形成氢键的无机阴离子或调控孔径尺寸等手段,一系列具有高效烯/炔烃分离性能的MO F s材料被开发出来1 6-1 8.然而,尽管MO F
6、 s对于烯/炔烃分离显示了很高的吸附量和选择性,但其三维的多孔结构和微孔的本质特征往往会导致缓慢的吸附-解吸动力学过程.因此,降低被吸附分子在吸附材料体相内的传质阻力是提高吸附剂吸/脱附效率的有效手段之一.金属有机笼(MO C s)是由金属离子与有机配体通过配位自组装形成的具有笼状结构的零维离散分 子1 9.与MO F s相 比,MO C s不 仅 保 留 了MO F s的结构多样性、孔径可调性等优点2 0-2 2,其零维的结构特点使每个MO C分子都可以作为独立的结构单元实现空间的高度分散来提高分子在吸附剂内部的传质效率.然而,构筑基于MO C s的复合材料,实现MO C s材料的稳定、高度
7、分散仍是一个挑战.一个可能策略是使用载体分散MO C s,现有的载体包括MO F s、介孔碳和二氧化硅2 3-2 6等.以MO F s载体为例,将MO C s封装在三维载体孔道之中,传质效率仍然受到载体限制,而选择一种二维载体有望解决此问题.石墨烯是一种具有超大比表面积和可修饰的典型二维材料,是实现MO C s高度分散的理想载体.本文通过设计金属中心和有机配体的配位方式及尺寸,合成MO C s:C o4(L B A)6(C l O4)8(C o-L B A,L B A=1,1 -联 苯-4,4 -二 胺,N 4,N 4 -二(2-吡啶亚甲基),并以氧化石墨烯(G O)为载体,利用其表面带负电的
8、含氧官能团与C o-L B A之间的静电相互作用,构筑稳定的C o-L B A功能化石墨烯材料(C o-L B A r G O).MO C s高度分散在石墨烯的片层之间,在保持其微孔结构的同时扩大了石墨烯的层间距,使复合材料展示出同时包含微孔和介孔的多级结构特征,具有潜在的烯/炔烃分离应用前景.1 实验部分1.1 实验材料联苯 胺、吡 啶-2-甲 醛、六 水 合 高 氯 酸 钴(C o(C l O4)26 H2O)购买于阿拉丁试剂有限公司.无水甲醇、无水乙醇、乙腈购买于天津市科密欧化学试剂有限公司.石墨粉、过氧化氢、硝酸钠购买于天津市大茂化学试剂厂.浓硫酸、浓盐酸、高锰酸钾、乙醚购买于国药集团
9、化学试剂有限公司.无特殊说明的试剂均未进行干燥或纯化直接使用.1.2 分析测试仪器本文采用的分析测试仪器包括德国布鲁克公司的B r u k e rAVAN C E 5 0 0MH z核磁共振波谱仪、美国安捷伦公司的G 6 2 2 4 A液相色谱/飞行时间质谱联用仪、日本日立公司的S U 8 2 2 0扫描电子显微镜、日本电子公司的J EM-F 2 0 0场发射透射电子显微镜、日本理学公司S m a r t L a b9kW型智能X射线衍射仪、美国T h e r m oN i c o l e t公司I S 5 0型高级傅里叶变换红外光谱仪、贝士德仪器科技(北京)有限公司的B S D-P S(M)
10、物理吸附仪.1.3 材料的合成1.3.1 配体L B A的合成 称取联苯胺(5mm o l,0.9 2g)放于5 0m L圆底烧瓶,加入2 0m L干燥甲 醇 作 为 溶 剂,用 移 液 枪 量 取 吡 啶-2-甲 醛(1 0mm o l,1m L)加入上述溶液中,加入3滴冰乙酸,6 0搅拌回流6h,反应完成后趁热抽滤得到黄色沉淀,分别用甲醇、乙醇、乙醚清洗,干燥即得配体,产率为9 3%.1H NMR(4 0 0 MH z,DM S O-d6):8.7 5(d,2 H,J=4.0H z),8.6 8(s,2 H),8.2 0(d,2 H,J=8.0H z),7.9 8(t,2 H,J=8.0H
11、 z),7.8 1(d,4 H,J=8.0 H z),7.5 5(t,2 H,J=8.0H z),7.4 7(d,4 H,J=1 2.0H z).具体合成路线如图1所示.图1 配体L B A的合成路线F i g.1 S y n t h e s i sr o u t eo f l i g a n dL B A1.3.2 C o-L B A的合成 称取L B A(1 0 8.6 7m g,0.3 mm o l)和C o(C l O4)26 H2O(7 3.2 m g,0.2mm o l),放于5 0m L烧杯中,加入2 0m L乙腈作为溶剂,溶液立刻变为澄清橘黄色,搅拌1 0m i n,将溶液分装
12、入1 0支试管,放入盛有乙醚的广口瓶,一周后试管壁上出现橘黄色晶体,产率为6 0%.1.3.3 G O的合成 G O是通过改良的H u mm e r s法制备的.将石墨粉(1.5g)、N a NO3(2.0g)和浓H2S O4(9 0m L)放入5 0 0m L烧杯,将溶液冷却至0.然后在剧烈搅拌下缓慢加入9.0g高锰酸钾,同时保持温度低于5.1h后混合物升温至3 5,保持3 0m i n后缓慢加入2 7 0m L去离子水,温度逐渐升高,使其保持在9 5,3 0m i n后加入6 0 0m L去离子水.最后加入4 0m L质量分数为3 0%的H2O2,使未反应的高锰酸盐和二氧化锰转化为可溶性硫
13、酸盐.反应完成后离心收集沉淀物,并用5%盐酸洗涤一次后用水洗涤至中性.最终通过冷冻干燥得到G O固体.1.3.4 C o-L B Ar G O的合成 将2 0 0m gG O固体分散在4 0m L乙腈中,超声使其分散均匀,随后将4 0m gC o-L B A溶于1 0m L乙腈中,搅拌均匀后,缓慢将其均匀滴到G O分散液中,搅拌4h,离心收集固体并用乙醇洗涤,过滤,在6 0 烘箱中烘干2 4h得到前驱体,随后在N2中3 0 0 煅烧(升温速度5/m i n),得到C o-L B A r G O.2 结果与讨论2.1 C o-L B A合成及分析将C o-L B A溶解在乙腈溶液中,进行电喷雾质
14、233大连理工大学学报第6 3卷 谱测试,结果显示有多组高强度的峰,对应的质荷比m/z分别为3 5 8.5 1 42、4 3 4.7 5 38、5 4 1.6 9 94和7 0 1.8 6 00,峰 位 和 同 位 素 分 布 的 偏 差 为0.5 0D a.测试结果和天然同位素丰度的拟合结果比较表明,其分别可以归属为C o4(L B A)6C l O47+、C o4(L B A)62 C l O46+、C o4(L B A)63 C l O45+、C o4(L B A)64 C l O44+,表明C o-L B A已经成功合成,并且能够稳定存在.如图2所示,对C o-L B A的S E M表
15、征表明,其为不规则块状或类针状固体,单独的C o-L B A溶液是均相的,在溶液中会自发团聚成块,形成尺寸约为2 0m的大块,这将会为吸附分离带来传质阻力,对其进行分散很有必要.图2 C o-L B A的S EM图F i g.2 T h eS EMi m a g eo fC o-L B AC o-L B A与F e4L8+6同为四面体结构2 7.金属C o位于四面体的顶点,分别与来自3个配体上的6个N原子配位形成八面体;配体位于四面体的棱上,每个配体分别与2个金属离子螯合,2个C o原子之间的平均距离为1.3n m,C o-L B A分子尺寸为2.3n m,窗口尺寸为0.4n m,腔体尺寸为0
16、.6n m.如图3所示,乙烯和乙炔的动力学直径分别为0.4 1 8n m和0.3 3 4n m.C o-L B A的窗口尺寸0.4n m处于乙烯和乙炔动力学直径之间,在进行乙烯/乙炔气体吸附分离时可以有效阻断乙烯分子;并且腔体尺寸0.6n m略大于乙炔分子的最大直径0.5 7 0n m,可以完全容纳乙炔分子,这使得C o-L B A具有乙烯/乙炔分离潜力.2.2 C o-L B A r G O形貌分析通过电镜测试对样品的形貌进行分析观察,从图4(a)的S EM图像中可见C o-L B Ar G O具有片层网状结构,且样品的表面呈现出了大量的卷曲与褶皱.这一形貌形成的主要原因是C o-L B A
17、分散在石墨烯层间,使薄层石墨烯发生轻微的交联作用.在图4(b)和图4(c)中,从T EM图像和HA D D F-S T EM图像观察到C o-L B A r G O为舒展的薄石墨烯片层,没有观察到纳米颗粒,说明 图3 C o-L B A的结构及乙烯、乙炔的尺寸信息F i g.3 S t r u c t u r eo fC o-L B Aa n dd i m e n s i o n a l i n f o r m a t i o no f e t h y l e n ea n da c e t y l e n e在合成过程中,C o-L B A没有发生团聚.此外,图4(d)的E D S测试显示了
18、C o-L B Ar G O中C o、N、C原子均匀分布,没有形成C o基纳米颗粒.2.3 C o-L B A r G O结构分析C o-L B A r G O与r G O的X R D测试如图5所示,担 载了C o-L B A之 后,C o-L B Ar G O与r G O相 比 结 构 没 有 发 生 变 化,均 出 现 了 基 底C(0 0 2)的衍射峰,未出现归属于C o金属颗粒或C o2O3的衍射峰,说明C o是以C o-L B A的形式高度分散在石墨烯上.相比于r G O,C o-L B Ar G O的C(0 0 2)峰位向小角度偏移,表明复合材料中C o-L B A在石墨烯的层间分
19、散致使石墨烯的层间距增加,这一结果与C o-L B A r G O在S EM中呈现出的交联网状结构一致.孔隙率是表征多孔材料最重要的指标之一.对于C o-L B Ar G O、r G O及载量最高材料C o-L B A5 0%r G O(m(MO C s)/m(G O)=5 0%)进行氮气吸附测试,三者比表面积表现出明显的差异,其比表面积分别为2 0 8.8、4 8 8.2、1 3 7.4m2/g.担载了C o-L B A后,C o-L B Ar G O相 较 于 基 底r G O发 生 交 联 作 用,导 致 比 表 面 积 下 降,而C o-L B A5 0%r G O中C o发生团聚,进
20、一步降低了比表面积.如图6(a)(c)所示,C o-L B Ar G O、r G O、C o-L B A5 0%r G O的氮气吸附等温线线形一致,符合典型片状材料特有的型等温线,并且出现的H4类型滞后环表明存在由层状结构交联产生的狭缝孔.由图6(d)(f)可知,C o-L B Ar G O平均孔径为2.7n m,产生介孔的原因是复合材料中r G O片层距离相较于基底r G O的1.5 5n m有所增加,同时交联的网状结构也促使介孔的产生,这与X R D的变化一致,然而,可能由于C o-L B A的载量很少,在这里并未体现其微孔的吸附量.C o-L B A5 0%r G O少 部 分C o-L
21、 B A仍 分 散 在333 第4期 王赫等:具有烯/炔烃分离性能的钴金属有机笼功能化石墨烯 (a)S EM图(b)T EM图(c)HA D D F-S T EM图(d)E D S图图4 C o-L B A r G O的形貌表征F i g.4 M o r p h o l o g yc h a r a c t e r i z a t i o no fC o-L B A r G O图5 C o-L B A r G O和r G O的X R D图F i g.5 X R Dp a t t e r n so fC o-L B A r G Oa n dr G O层间,显示了2.7n m的平均孔径,但是由于大
22、部分C o发生团聚,所以也未体现出其微孔吸附量.为了探究复合材料中C o-L B A结构的完整性,进行了F T I R测试.如图7所示,C o-L B Ar G O在9 0 07 0 0c m-1、13 0 011 0 0c m-1、16 0 014 0 0c m-1都出现了C o-L B A的特征振动峰,但是在基底r G O的F T I R谱图中并未观察到.说明分散在石墨烯片层间的C o-L B A保持了其笼状结构.(a)C o-L B Ar G O氮气吸附等温线 (b)r G O氮气吸附等温线 (c)C o-L B A5 0%r G O氮气吸附等温线 (d)C o-L B Ar G O孔径
23、分布 (e)r G O孔径分布 (f)C o-L B A5 0%r G O孔径分布图6 氮气吸附等温线和孔径分布F i g.6 N2a d s o r p t i o n i s o t h e r mc u r v e sa n dp o r es i z ed i s t r i b u t i o n433大连理工大学学报第6 3卷 图7 C o-L B A、C o-L B A r G O、r G O的F T I R谱图F i g.7 F T I Rs p e c t r ao fC o-L B A,C o-L B A r G O,r G O2.4 C o-L B A r G O选择性吸
24、附性能评价C o-L B A r G O在2 9 8K下的乙烯和乙炔吸附表现(图8),发现C o-L B A r G O对于乙烯的吸附量极低,常压下的吸附量仅为4.3 1c m3/g.乙烯的超低吸附归因于乙烯动力学直径大于金属有机笼的窗口尺寸使其无法进入C o-L B A的孔道内部.然而,C o-L B Ar G O在p/p0=1.0时对于乙炔的吸附量为1 7.4c m3/g,相当于乙烯吸附量的4倍.这一结果也证实了之前的猜想,窗口尺寸优势有助于选择性吸附乙炔,微孔和介孔两种分子扩散孔道可以减小分子扩散阻力、提高分离效率、增大乙炔吸附量.图8 C o-L B A r G O的乙烯和乙炔吸附性能
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