Fe%5E%282%2B%29-热活化过硫酸钠氧化降解菲及其对土壤的影响.pdf
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1、第一作者:伍 林,男,1 9 9 9年生,硕士研究生,主要从事多环芳烃污染土壤修复研究。#通讯作者。*国家自然科学基金资助项目(N o.5 1 9 7 4 3 1 4)。F e2+-热活化过硫酸钠氧化降解菲及其对土壤的影响*伍 林 刘燕泽华 王丽萍#(中国矿业大学环境与测绘学院,江苏 徐州2 2 1 1 1 6)摘要 在模拟菲污染土壤中用-环糊精(-C D)作为F e2+螯合剂,考察了F e2+-热(4 5)活化过硫酸钠(N a2S2O8)氧化降解菲的效果及其对土壤的影响。结果表明,N a2S2O8菲=8 0、F e2+N a2S2O8=1/3、-C DF e2+=1/1 0(均为摩尔比)时,
2、菲的降解率最高,达8 5.1%。F e2+活化时主要自由基为S O-4和OH,而热活化时主要为OH。根据中间产物推测菲的两条降解途径为:自由基攻击菲的9、1 0位点生成(1,1-联苯)-2,2-二甲醛或攻击2、3位点氧化开环生成2-乙基-6-甲氧基萘,再形成邻苯二甲酸二丁酯,最终矿化为C O2和H2O。土壤氧化修复后,p H降低,氧化还原电位升高,细菌菌落丰富度和均匀度下降,但菌群的抗逆性增强。关键词 过硫酸盐 F e2+-热活化 菲 土壤修复-环糊精 D O I:1 0.1 5 9 8 5/j.c n k i.1 0 0 1-3 8 6 5.2 0 2 3.0 8.0 0 7O x i d
3、a t i v ed e g r a d a t i o no fp h e n a n t h r e n eb yF e2+-h e a t a c t i v a t e dN a2S2O8a n d t h e e f f e c t o n s o i l WUL i n,L I UY a n z e h u a,WANGL i p i n g.(S c h o o lo fE n v i r o n m e n ta n dS p a t i a lI n f o r m a t i c s,C h i n aU n i v e r s i t yo f M i n i n ga
4、n dT e c h n o l o g y,X u z h o uJ i a n g s u2 2 1 1 1 6)A b s t r a c t:T h eo x i d a t i v ed e g r a d a t i o no fp h e n a n t h r e n e(P HE)b yF e2+-h e a t(4 5)a c t i v a t e dN a2S2O8a n di t se f f e c to ns o i lw e r e i n v e s t i g a t e dw i t h-c y c l o d e x t r i n(-C D)a sF
5、e2+c h e l a n t i ns i m u l a t e ds o i l c o n t a m i n a t e dw i t hP HE.R e s u l t ss h o w e dt h a tw h e nN a2S2O8P HE=8 0,F e2+N a2S2O8=1/3a n d-C DF e2+=1/1 0(a l lw e r em o l a rr a t i o s),t h ed e g r a d a t i o nr a t eo fP HEr e a c h e dt h e m a x i m u m o f8 5.1%.M a i nf r
6、 e er a d i c a l sp r o d u c e di nt h eF e2+a c t i v a t e ds y s t e m w e r eS O-4a n dOH,w h i l et h a ti nt h eh e a ta c t i v a t e ds y s t e m w a sOH.A c c o r d i n gt ot h ei n t e r m e d i a t e s,2d e g r a d a t i o np a t h w a y so fP HEw e r ep r o p o s e d:f r e e r a d i c
7、a l s a t t a c k e d t h eS i t e s 9a n d1 0o fP HEt o f o r m(1,1-b i p h e n y l)-2,2-d i a l d e h y d eo ra t t a c k e dt h eS i t e s2a n d3t og e n e r a t e2-e t h y l-6-m e t h o x y n a p h t h a l e n e,f u r t h e ro x i d a t i o nt op h t h a l i ca c i da n df i n a l l y m i n e r
8、a l i z a t i o nt oC O2a n d H2O.A f t e ro x i d a t i o nr e m e d i a t i o n,t h es o i lp Hd e c r e a s e d,t h er e d o x p o t e n t i a li n c r e a s e d,a n da b u n d a n c ea n d u n i f o r m i t y o fb a c t e r i ac o mm u n i t y d e c r e a s e d,t o o.H o w e v e r,t h eb a c t e
9、 r i ae x h i b i t e dar e m a r k a b l e t o l e r a n c e.K e y w o r d s:p e r s u l f a t e;F e2+-h e a t a c t i v a t i o n;p h e n a n t h r e n e;s o i l r e m e d i a t i o n;-c y c l o d e x t r i n 环境中多环芳烃(P AH s)主要来源于工业燃烧、石油生产和运输泄漏等人类活动1。P AH s结构复杂,具有“三致”效应,是一类难降解有机污染物。化学氧化能将难降解有机污染物氧化
10、降解为更简单、更亲水的中间体,提高生物可降解性2-3。与高锰酸盐、双氧水、臭氧等氧化剂相比,过硫酸盐(P S)常温下稳定、水溶解性好,经热4、碱5、紫外光6、金属离子7等活化可产生S O-4。S O-4氧化还原电位高达2.6 0V,夺取H2O或OH-的电子可产生OH(氧化还原电位2.8 0V),以上两种自由基能氧化大部分有机物。但是单一方式活化P S存在局限,如热活化P S的温度受到污染物结构的影响8,而且成本较大;F e2+活化成本低、绿色友好,但F e2+易向F e3+快速转化而产生过多S O-4,导致F e2+和P S利用率降低9-1 0。联合活化可以克服单一活化的一些问题1 1,低成本
11、的F e2+活化联合更稳定的热活化可能有利于保证P S利用率,减少高温时间可以降低修复成本。同时,添加螯合剂可以减缓F e2+的 消 耗。乙 二 胺 四 乙 酸(E D T A)1 2、N,N-(1,2-乙烷二基)双天冬氨酸(E D D S)1 3等螯合剂可以通过捕获/释放F e2+来控制P S的活化反应。然而,由于生态安全的需要,E D T A等生物不可降解的螯合剂逐渐被禁止。而-环糊精(-C D)是一种绿色螯合剂,内部疏水、外部亲水,具有良好的生6801 环境污染与防治 第4 5卷 第8期 2 0 2 3年8月物相容性和生物可降解性1 4,这使其作为F e2+螯合剂在活化P S氧化降解有机
12、污染物时具有独特优势。菲是一种典型的3环P AH s,因常见于P AH s污染场地而被广泛关注。因此,本研究以菲为典型P AH s制备了菲污染土壤,在-C D添加下用F e2+-热活 化N a2S2O8进 行 氧 化 修 复,分 析N a2S2O8、F e2+和-C D剂 量 对 菲 降 解 率 的 影 响;通 过 测 定F e2+、热活化阶段的主要中间体和自由基,解析菲氧化降解途径;分析氧化后土壤p H、氧化还原电位(O R P)、溶解性有机碳(D O C)和细菌群落的变化,明晰氧化过程对土壤的影响,以期为P AH s污染场地修复提供技术支撑。1 材料与方法1.1 试验材料 未被菲污染的原土
13、(Y T)来自云南省红河州蒙自市,为酸性红壤,除去石块、枯叶,经自然干燥研磨,过2 mm筛,混 匀备用,基 本理化性质 如表1所示。表1 Y T基本理化性质T a b l e1 B a s i cp h y s i c a l a n dc h e m i c a l p r o p e r t i e so fY T项目p H含水率/%有机质/(g/k g)O R P/mV数值5.31 4.31 0.92 1 4 将菲先溶于丙酮中,再倒入Y T混匀,待丙酮挥发后装入密封袋,室温下避光老化1个月,模拟菲污染土壤,污染土壤中菲质量浓度为6 1 5.7 4m g/k g。试验所用N a2S2O8、
14、七水合硫酸亚铁、-C D、菲等均为 分 析 纯,丙 酮、正 己 烷 等 有 机 溶 剂 均 为 色谱纯。1.2 试验设计 选取N a2S2O8为氧化剂,-C D为螯合剂,采用F e2+-热活化N a2S2O8,在2 5 0g菲污染土壤中加入2 5 0m L去离子水,搅拌至泥浆状,按表2配比依次添加N a2S2O8、-C D和F e2+,再加入2 5 0m L去离子水,搅拌混匀。以加完F e2+时为零时刻,保持土表2 添加剂的试验设计1)T a b l e2 E x p e r i m e n t a l d e s i g no f a d d i t i v e s编号N a2S2O8菲F
15、e2+N a2S2O8-C DF e2+G 14 01/21/5G 24 01/21/1 0G 34 01/21/1 5G 46 01/21/1 0G 58 01/21/1 0G 68 01/11/1 0G 78 01/31/1 0 注:1)比例均为摩尔比。壤含水率为2 1%2%,4h后转入4 5 水浴锅中进行热活化,水浴4 8h后,停止试验,反应期间适时搅拌。分别在1、1 5、3 0、6 0、1 2 0、2 4 0、31 2 0m i n时取样检测剩余的N a2S2O8、F e2+、菲及土壤理化性质,每次取3个平行样,结果取平均值。1.3 分析方法 土样中加入1 0m L正己烷,超声3 0m
16、 i n,重复两次,静置分层,上层有机相过0.2 2m滤膜后装入2m L进样瓶,采用高效液相色谱(H P L C)仪(F l e x a rL C,美国P e r k i n E l m e r)测定菲浓度1 5。菲回收率为9 2.7 2%1.7 6%。菲 的 中 间 产 物 使 用 气 相 色谱质谱(G CM S)法测定1 6。含水率用烘干称重法测定。N a2S2O8用全自动滴定仪(E c o,瑞士万通)进行滴定。F e2+用邻菲罗啉分光光度法1 7测定。S O-4、OH自由基用电子顺磁 共 振 光 谱 仪(EMX P L U S,德 国B r u k e r)测定1 8。称1g土样于玻璃管
17、中,加1 0 m L去离子水,在2 5、2 0 0r/m i n摇床里振荡1h后静置,土壤p H、O R P通过已校正的p H、O R P电极测定上清液得到。土壤D O C参照文献1 9 的方法测定。对N a2S2O8氧化前、后土壤细菌进行1 6 Sr R N A基因测序,扩增区为V 3V 4区,测序所用正向引物为3 3 8 F(5-A C T C C T A C G G G A G G C A G C A-3),反向引 物 为8 0 6 R(5-G G A C T A C HV G G G TWT C T A A T-3)。2 结果与讨论2.1 不同氧化条件对菲降解率的影响2.1.1 N a
18、2S2O8剂量的影响 保 持F e2+N a2S2O8=1/2、-C DF e2+=1/1 0不变,N a2S2O8剂量对菲降解率的影响如图1所 示。前4h,只有F e2+活化N a2S2O8,菲降解率在图1 N a2S2O8剂量对菲降解率的影响F i g.1 E f f e c to fN a2S2O8d o s a g eo nd e g r a d a t i o nr a t eo fP HE7801伍 林等 F e2+-热活化过硫酸钠氧化降解菲及其对土壤的影响3 0m i n内迅速上升,G 2、G 4和G 5组分别快速升到3 9.4%、2 9.3%、2 8.0%,而后保持平稳不再上升
19、甚至还略有下降。F e2+-热活化N a2S2O8可以明显提升菲降解率,5 2h时G 2、G 4和G 5组的菲降解率分别达到5 0.9%、4 7.6%、7 2.3%,说明增加热活化提高了P S的利用率。因此,N a2S2O8剂量可以增加到最大N a2S2O8菲=8 0。仅F e2+活化时,G 2组的菲降解率最高,热活化后G 5组的菲降解率最高,这是因为4 5 热 活 化 可 以 防 止 过 量 的N a2S2O8猝 灭S O-42 0。2.1.2 F e2+剂量的影响 保持N a2S2O8菲=8 0、-C DF e2+=1/1 0不变,F e2+剂量对菲降解率的影响如图2所示。同样地,前4h,
20、只有F e2+活化N a2S2O8,菲降解率在3 0m i n内迅速上升,而后保持平稳不再上升甚至还略有下降,4h时G 7组的菲降解率最高,为8 1.4%,分别是G 6、G 5组 的1.5 0、3.8 5倍。F e2+-热 活 化N a2S2O8可以进一步提升菲降解率,5 2h时G 7组的菲降解率为8 5.1%,比G 6、G 5组分别高7 2.9 0%、7 2.3 0%。低剂量F e2+更利于活化N a2S2O8,这表明F e2+N a2S2O8=1时F e2+向F e3+转化而产生过多S O-4,导致F e2+和P S利用率降低。因此,本研究中F e2+N a2S2O8=1/3最为合适。图2
21、 F e2+剂量对菲降解率的影响F i g.2 E f f e c to fF e2+d o s a g eo nd e g r a d a t i o nr a t eo fP HE2.1.3-C D剂量的影响 保持N a2S2O8菲=4 0、F e2+N a2S2O8=1/2不变,-C D剂量对菲降解率的影响如图3所示。只有F e2+活化N a2S2O8时,3 0 m i n内G 1、G 2和G 3组的菲降解率分别为4 9.9%、3 9.9%、4 2.4%,随后出现 不 同 程 度 下 降,4h时 降 解 率 分 别 为2 7.2%、3 0.9%、8.4%。增加热活化后,5 2h时G 1、
22、G 2和G 3组的菲降解率分别为5 0.6%、5 4.9%和4 6.8%,-C D剂量对 菲 降 解 率 的 影 响 与3 0 m i n时 差 别 不 大。-C D可以与F e2+形成螯合物2 1,通过对F e2+的捕获和释放来控制P S的反应,提高F e2+活化P S的效果2 2。因此,-C D剂量不是越多越好,也不是越少越好,-C DF e2+=1/1 0恰到好处。图3-C D剂量对菲降解率的影响F i g.3 E f f e c to f-C Dd o s a g eo nd e g r a d a t i o nr a t eo fP HE2.2 氧化过程自由基的鉴定 使用电子顺磁共
23、振光谱研究了F e2+活化后0、5m i n和热活化后1、3 0m i n时的自由基类型。F e2+活化后0、5m i n时都有较为明显的OH信号和S O-4信号。而热活化后1、3 0m i n时仅存明显的OH信号。本研究中热活化时S O-4信号并不明显,一方面是同浓度下OH信号在电子顺磁共振光谱中本身就会更强2 3,另一方面可能是活化温度不够高2 4。KAN等2 5发现,S O-4的电子顺磁共振光谱信号随热活化温度升高而增强。2.3 菲的氧化降解途径 根据G CM S检测结果,菲的氧化降解中间产物有(1,1-联苯)-2,2-二甲醛、2-乙基-6-甲氧基萘、邻苯二甲酸二丁酯、4-甲基-2-戊醇
24、等。有研究报道,菲的9、1 0位点受到攻击时羟基化开环生成(1,1-联苯)-2,2-二甲醛,再经氧化开环脱羧形成邻苯二甲酸,进一步氧化成4-甲基-2-戊醇等小分子有机物后矿化成C O2和H2O2 6-2 7。本研究认为,菲可能存在第2种降解途径,因为菲的2、3位点也可能被攻击,由质谱分析结果推测其降解途径为:菲氧化开环形成2-乙基-6-甲氧基萘,进一步氧化生成萘甲酸,通过羟基化开环形成邻苯二甲酸二丁酯,进一步发生氧化反应生成邻苯二甲酸,最后开环形成短链脂肪酸并矿化成C O2和H2O(见图4)。2.4 氧化降解过程对土壤的影响2.4.1 土壤理化性质变化 图5显示了不同处理组氧化降解过程中土壤p
25、 H的变化。所有处理组在F e2+活化后p H迅速下降,而热活化对p H几乎没有什么影响。N a2S2O88801 环境污染与防治 第4 5卷 第8期 2 0 2 3年8月图4 N a2S2O8氧化降解菲的途径F i g.4 P HEd e g r a d a t i o np a t hd u r i n go x i d a t i o nb yN a2S2O8图5 氧化降解过程土壤p H变化F i g.5 C h a n g e so f s o i l p Hd u r i n go x i d a t i o nd e g r a d a t i o n分解产生H+使土壤酸性增强是影
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