高压氢气管道氢脆问题明晰_程玉峰.pdf
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1、1Frontier&Overview|前沿与综述2023 年 1 月第 42 卷 第 1 期网络出版时间:2022-11-24T10:36:49网络出版地址:http:/ 4,表 2,参 24)关键词:氢气管道;氢脆;氢致开裂;“阴极氢”;“气态氢”;掺氢输送中图分类号:TE832 文献标识码:A文章编号:1000-8241(2023)01-0001-08 DOI:10.6047/j.issn.1000-8241.2023.01.001Essence and gap analysis for hydrogen embrittlement of pipelines in high-pressur
2、e hydrogen environmentsCHENG YufengDepartment of Mechanical Engineering,University of Calgary,CanadaAbstract:Pipelines,especially the existing natural gas pipelines,are integral to the entire value chain of the full-scale hydrogen economy,contributing to accelerated energy transition.However,hydroge
3、n embrittlement potentially occurring on pipelines threatens the pipeline operating safety and constrains the development of hydrogen pipeline industry.In this work,the scientific meaning of hydrogen embrittlement was explained,along with the conditions,steps and mechanisms for hydrogen embrittlemen
4、t occurrence,while many confusions and misunderstandings were clarified and corrected.Particularly,the differences between hydrogen embrittlement in“aqueous”environments and the hydrogen embrittlement in“gaseous”environments were distinguished.Besides,the unique characteristics and the technical cha
5、llenges of hydrogen embrittlement of pipelines were summarized.Based on the latest research achievements and personal academic communication experience in high-pressure gaseous hydrogen embrittlement,the gaps existing in both scientific and technical aspects for hydrogen embrittlement of pipelines w
6、ere identified,so as to provide technical support to the safe operation of pipeline for hydrogen transport in blending form.(4 Figures,2 Tables,24 References)Key words:hydrogen pipelines,hydrogen embrittlement,hydrogen-induced cracking,“cathodic hydrogen”,“gaseous hydrogen”,hydrogen transport in ble
7、nding form利用现有天然气管道输送氢气是发展规模氢能经济与加速实现能源转型的重要战略,在北美、欧洲及亚洲,许多国家及地区的氢能战略和发展白皮书均明确地指出了这一点1-5。氢气(H2)与天然气(主要组分为 CH4,还含有其他碳氢化合物以及 N2、CO2、H2S、水蒸气等)相比,具有显著不同的物理化学性质6-7,使得用于天然气管道完整性管理的各种技术无法保障输氢管道的安全。目前,在影响天然气管道掺氢输送的各种技术挑战中,管材(即管线钢)与高压氢气环境在管道运行工况条件下的兼容性是最受关注的话题。如果该问题不能得到清楚了解与彻底解决,利用管道输氢则不具有可持续性;同时,氢气管道引文:程玉峰.
8、高压氢气管道氢脆问题明晰J.油气储运,2023,42(1):1-8.CHENG Yufeng.Essence and gap analysis for hydrogen embrittlement of pipelines in high-pressure hydrogen environmentsJ.Oil&Gas Storage and Transportation,2023,42(1):1-前沿与综述|Frontier&Overview2023 年 1 月第 42 卷 第 1 期一旦失效发生开裂,后果将是非常严重的。管道在高压氢气环境中的安全与可靠性绕不开管线钢的氢脆现象(或称失效机制)
9、。在过去一年中,输氢管道氢脆是一个国际性的热门话题。2022 年受邀在中国、加拿大、美国、英国、比利时、斯洛伐克、阿联酋等进行了 18 场针对该主题的专题报告,在与数十个国家的学者、专家交流中发现,目前行业内对“管道氢脆”普遍存在着概念不清、认识不到位、研究测试方法不合理、对其发生条件不了解等诸多问题,有些报告或论文的结果相互矛盾,一些内容或观点甚至是错误的。结合最新技术进展、文献调研以及亲身的学术交流经验,力图对管道氢脆给出全面、清晰、正确的认识,详细阐述了管线钢氢脆发生的具体步骤,剖析了“气态环境氢脆”与“液态环境氢脆”的本质区别,厘清了管道氢脆的独特性与技术挑战,明确指出在管道氢脆领域存
10、在的急需解决的技术难题,并探讨了保障天然气管道掺氢输送安全的技术发展路径。1什么是氢脆?氢脆是描述氢原子与金属相互作用而导致金属失效现象的总称,氢脆这个名称(或现象)涵盖多种金属失效模式。需要注意的是,“氢脆”中的氢指的是氢原子,而非氢分子。金属氢脆的最重要的失效模式是氢致开裂(Hydrogen-induced Cracking,HIC)8。当氢原子进入金属并发生局部富集,使得该处的氢原子浓度超过某一临界值,在外加应力(甚至无外加应力)作用下,引发裂纹并扩展,导致金属断裂。HIC 可以发生于金属表面,也可以发生在金属内部。由于裂纹扩展速率快,HIC 往往在被发现之前就引起了金属结构的断裂,因此
11、危害性极大,这也就是为什么往往将氢脆直接理解为 HIC 的主要原因。金 属 氢 脆 导 致 的 第 2 种 失 效 模 式 是 氢 鼓 泡(Hydrogen Blistering)9。进入金属的氢原子在局部位置聚集后,可以复合成为气态 H2分子,增大局部压力。随着大量的 H2分子气泡产生,局部压力显著升高。当 H2分子气泡聚集在金属内侧表面,且金属的强度较低、韧性较高时,金属外表面会产生鼓泡。需要指出的是,如果 H2分子气泡产生于金属内部或金属具有较高的强度与较低的韧性,则 H2气泡也会引发裂纹,导致金属发生 HIC。氢脆的第 3 种失效模式是金属机械性能下降,明显表现在应力-应变曲线测量结果
12、中的延伸率降低,断裂韧性下降10。由于些微的氢原子含量即可导致金属韧性下降与塑性降低,而 HIC、氢鼓泡的发生需要氢原子浓度达到某一临界值,因此,金属机械性能下降是最普遍的氢脆失效模式。2管道氢致开裂过程与机理 管道氢致开裂发生过程包括 6 个步骤(图 1)11,分别为氢原子产生、氢原子吸附在管线钢外表面、氢原子被吸收进入管线钢内表面、氢原子在钢中晶格点阵中扩散、氢原子的局部聚集以及氢致裂纹的引发。2.1氢原子产生氢原子产生的来源多种多样,如电镀、热处理、酸洗、焊接、腐蚀、高压氢气储运等均能够产生氢原子,从而导致氢脆发生。对于输氢管道内部环境而言,氢原子的产生来自于 H2分子的解离。H2分子发
13、生解离有两种可能的机制,即自发解离与吸附解离。研究证明,在管道运行条件下,H2分子自发解离反应生成氢原子的 Gibbs 自由能变化是正值,在热力学上是不可能发生的12。然而,H2分子在管线钢特定位点发生吸附解离的 Gibbs 自由能变化是负值,也就是说,在管道运行的温度、压力、掺氢比等条件下,H2分子可以通过吸附解离生成氢原子12。这一研究成果针对输氢管道在正常运行条件下是否能够产生氢原子从而导致管道氢脆的问题,给出了明确的答案。2.2氢原子在管线钢外表面的吸附氢原子产生后,在管线钢表面的吸附不是随意发生的,关于这一点,目前的研究论文与学术报告基本上均未给出明确的说明。管线钢晶体结构包括多种不
14、同图 1管道氢致开裂发生过程的 6 个步骤示意图Fig.1Schematic diagram of the six steps for hydrogen-induced cracking of Frontier&Overview|前沿与综述位向的晶面,而不同晶面上的氢原子吸附能存在显著的差异。在不考虑晶界、位错露头点等金属缺陷的情况下,一般来说,低指数晶面,如 Fe(100)晶面,具有较低的表面能和氢吸附能,氢原子会发生优先吸附,而高指数晶面发生氢原子吸附所需要克服的能垒较高。在同一晶面上的不同位置,氢原子的吸附也具有些微的差异,这决定了氢原子吸附后的稳定性。研究表明,在Fe(100)晶面上有
15、 3 个位置可以发生氢原子的吸附,分别为 Fe 原子上端、FeFe 原子间 2 折交叉桥站点、FeFe 原子间 4 折空心位点,其中 2 折交叉桥站点具有最负的氢原子吸附能,是管线钢表面最稳定的氢原子吸附位点12。2.3氢原子在管线钢内表面的吸收渗透进入管线钢内表面的氢原子,在不考虑金属缺陷的情况下,由于其尺寸较小,通常会存在于晶体点阵的间隙处。相对于八面体间隙而言,四面体间隙对于氢原子具有较低的吸收能垒,因此成为稳定的氢原子聚集处12。对于包括管线钢在内的金属而言,氢原子在各个四面体间隙具有一定的溶解度,也就是说,当聚集于四面体间隙的氢原子浓度达到该溶解度之前,氢原子不会使金属发生明显的脆化
16、。因此,当氢原子均匀分布于晶体点阵的四面体间隙中,使得金属内部各处的氢原子浓度均处于低位时,就能够有效防止氢脆发生。2.4氢原子在管线钢中扩散氢原子的尺寸远小于 Fe 原子,同时氢原子与四面体间隙的结合能较低,在正常情况下,氢原子能够在晶格点阵中自由扩散。需要指出的是,自由扩散的氢原子是导致金属(包括管线钢)发生脆化的直接原因。2.5氢原子被管线钢中金属缺陷捕获管线钢与其他金属相同,含有各种类型的冶金缺陷,如位错、晶界、相界、夹杂物、二次相颗粒等。各类缺陷通常具有比晶格点阵更高的氢结合能,使得氢原子在缺陷处发生局部聚集,因此,这些缺陷也被称为“氢陷阱”。根据氢原子结合能的高低,氢陷阱分为可逆型
17、与不可逆型两种13(表 1,其中 1 eV1.610-19 J)。可逆型氢陷阱的氢结合能较低,被捕获的氢原子在室温下能够脱离氢陷阱而进入晶格点阵,位错、小角度晶界属于可逆氢陷阱。不可逆氢陷阱的氢结合能较高,在室温下氢原子不能脱离陷阱的捕获,如非金属夹杂物、二次相等均为不可逆氢陷阱。2.6氢致裂纹的引发当氢陷阱处集聚的氢原子浓度达到临界值时,将会引发氢致裂纹,有以下 3 个重要的知识点需要厘清。(1)裂纹引发的临界氢原子浓度与局部应力状态密切相关,当局部应力集中较高时,引发裂纹的临界氢原子浓度会降低;反之,随着应力降低,引发裂纹的临界氢原子浓度则增高。(2)目前,已有多个机理或模型解释氢致裂纹引
18、发现象,其中较为普遍的有 3 种机理13-14。氢压理论:氢陷阱处集聚的氢原子复合生成气态 H2分子,随着H2分子数量的增加,局部压力增大。如果管线钢的韧性较大,将会产生氢鼓泡;如果管线钢的强度较高而韧性较低,则会在高压下引发裂纹。氢致解理理论:局部聚集的氢原子会降低 FeFe 原子间的键合力,当外加应力超过 FeFe 原子间键合力时,会导致裂纹产生,这种机理通常会产生脆性断裂。氢增强局部塑性理论:氢原子与位错结合,可降低位错运动的弹性应变能垒,从而增强位错的运动性,在较低的应力下则会导致位错滑移及管线钢开裂,这种机理一般会产生韧性断裂,并伴随着钢的软化现象发生。(3)局部聚集在不可逆氢陷阱处
19、的氢原子能够提高管线钢的氢溶解度,限制氢原子向高应力区的扩散,降低钢的氢脆敏感性。但是,如果聚集在不可逆氢陷阱处的氢原子达到临界浓度以上,也可以引发氢致裂纹。在晶格点阵中自由扩散的氢原子以及能够脱离可逆氢陷阱的氢原子可以自由扩散到高应力区,导致管线钢引发裂纹。3气态环境氢脆与液态环境氢脆的区别 金属的氢脆是一个老问题,即使管线钢的氢脆已在过去数十年中得到了广泛研究。在大量已发表与报表 1管线钢中主要的氢陷阱类型及其结合能表Table 1Main hydrogen traps contained in steel and their hydrogen-binding energies氢陷阱氢原子
20、结合能/eV氢陷阱类型位错0.250.31可逆型间隙溶质原子0.130.27晶界(小角度)0.27晶界(大角度)0.550.61不可逆型二次相颗粒0.80.98Al2O3夹杂物0.82MnS 夹杂物0.75程玉峰:高压氢气管道氢脆问题明晰前沿与综述|Frontier&Overview2023 年 1 月第 42 卷 第 1 期道的研究结果中,超过 95(甚至更高比例)的研究工作均是在液体环境中进行,氢原子的产生基于电化学阴极还原反应,是所谓的“阴极氢”,其包括腐蚀、阴极过保护、电化学充氢等过程。但氢气管道氢脆是在高压气相环境中发生的,其氢原子的产生机理是 H2分子在管线钢表面发生的吸附解离,是
21、所谓的“气态氢”。尽管“阴极氢”与“气态氢”导致管线钢氢脆的步骤与机理相同,但二者之间在图 1 的前 3 个步骤(即氢原子的产生、吸附、吸收)中存在着本质区别,这使得大部分文献报道中的相关结果不能直接用于研究氢气管道的氢脆现象。“气态氢”与“阴极氢”之间在氢原子浓度、氢原子吸附与吸收过程、充氢测试结果、充氢数据拟合分析4 个方面存在区别(表 2)。(1)通常由气态 H2分子解离产生的氢原子浓度是非常有限的,在管道实际运行条件(包括温度、压力、掺氢比等)下,H2分子分解生成氢原子的能垒非常高,只有当 H2分子吸附在管线钢特定位点或金属缺陷处时,才有可能发生解离反应。同时,目前尚无可靠的模型能够估
22、算在给定管道运行条件下产生的氢原子浓度。从目前一些报道的气态充氢结果可见,经过一到数月的时间,在高压气态环境中进入管线钢中的氢原子浓度仅不到 0.000 0415。然而,阴极反应产生的氢原子数量通常是非常可观的,尤其是电化学阴极极化充氢方法,其氢原子浓度可以根据需要方便地通过调节阴极电流密度或电位进行控制。两种氢原子浓度的显著差异直接导致不同的氢原子吸附与吸收过程。(2)“气态氢”原子由管线钢外表面进入内表面的吸附/吸收过程是可逆的,吸附氢原子进入管线钢内壁后会导致一定的点阵畸变,在管壁内外不存在很高的氢原子浓度梯度情况下,氢原子的吸收过程甚至比吸附解离过程更加困难。因此,吸收进入管线钢的氢原
23、子仍然有可能离开管线钢而成为吸附在钢外表面的氢原子。然而,这种可逆性在“阴极氢”的情况下是不存在的,其原因在于氢原子在管线钢内外壁之间存在很高的浓度梯度,这是导致氢原子进入管线钢内壁的主要驱动力,因此,“阴极氢”的吸附与吸收过程通常是单向的。(3)电化学阴极充氢已经发展成为国际标准的测试方法。在双电解池充氢装置中,一侧“自由腐蚀”或阴极极化充氢、另一侧氧化测氢的技术也已得到普遍使用,其测量结果(即电化学充氢电流密度随时间变化)在相应控制条件下可以得到稳定、可靠的数据,重现性非常好。然而,气态充氢目前仍未建立起标准方法,已有的一些报道各自使用不同的技术,得到的结果也各不相同,有些甚至互相矛盾。如
24、有报道指出,采用双电池的一侧高压气态充氢而另一侧氧化测氢,几个小时即可得“稳定的充氢电流密度”16。该方法的主要问题在于,测氢端得到的电流密度可能不是氢原子的氧化电流,极可能是钢样品的氧化电流。同时,也有报道发现,经过一个月的 10 MPa 高压气态充氢,只有非常低含量(不到 0.000 03)的氢原子渗透进入管线钢16。在一次国际会议上,有报告指出,在经过 6 个月的高压氢气暴露试验后,仍未发现任何氢原子进入管线钢的明显证据。这些巨大差别很可能是由于 H2分子发生解离反应的动力学规律尚未建立起来,还不具备定量化控制分析 H2分子解离生成氢原子的能力。此外,管线钢样品的表面状态对氢原子生成具有
25、决定性影响,这方面的认识也还不全面。显然,“气态氢”的渗透测试技术仍有待于进一步发展,这是目前开展管道气态氢脆研究的一个主要不足,亟需早日解决。(4)电化学阴极充氢试验获得的数据可以进行数值分析与模型拟合,得出管线钢的氢渗透参数,包括点阵氢原子扩散系数、钢样品内壁氢原子浓度、氢原子渗透通量、管线钢中氢陷阱密度等,目前已经成熟的数据拟合模型包括恒浓度模型与恒通量模型17。对于“气态氢”而言,由于标准的充氢测试方法尚未建立,氢渗透数据的数值模型也未得到发展,这就使得对目前报道的一些气态充氢结果不能进行有效地分析。因此,发展精确、可靠的数值模型与建立标准的气态充氢方法,是进行气态环境中氢脆研究的关键
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