氟化氢渗透烧伤应对与探讨_张航文.pdf
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1、2023年第54卷第2期根据 2022 年美国地质调查局公布的世界萤石储量数据:截至 2021 年底,世界萤石总储量为3.2 亿 t(折合氟化钙);中国萤石储量为 4200 万 t,居世界第 2 位,而美国、欧盟、日本、韩国和印度萤石资源储量很少,世界范围内萤石分布形成结构性稀缺。(1)我国是氟化氢生产和消费大国基于我国丰富的萤石资源,历经数十年的发展,我国无水氢氟酸产能达到 218.9 万 t/a,下游应用涉及金属加工、半导体、玻璃加工、制药、化妆品、氟化工、新能源等诸多领域,但含氟电子信息材料、航空航天材料等高端领域所需的氟产品仍依赖于进口。中国氟化工行业“十四五”规划明确提出,要重点完善
2、我国氟化工产业链,构建氟化工全产业体系。填补我国高端氟化工产品空白,减少进口依赖。加大科技研发投入,加强前瞻性和基础性研究,提高自主创新和原始创新能力,突破一批关键技术,到“十四五”末基本实现产业技术由“跟跑”到“并跑”乃至“领跑”的转变,打破国外知识产权壁垒。我国氟化工产业大而不强,究其原因:一是起步晚,一直处于跟跑阶段;二是氟化氢列入剧毒化学品,下游产业危险性大、管控严,各行业各专业谈“氟”色变,各高校、机构、企业研究机构进行直接基础研究条件不成熟、研究活动偏少,创新资源不足;企业端将氟化工艺列为危险工艺,大幅提高了行业准入门槛。(2)氟化氢烧伤现场应急冲洗剂研究甚少20022012 年公
3、开报道的氟化氢烧伤或死亡案例 1566 例,烧伤面积大于 1%体表面积(TBSA)就可能出现低钙血症,危及生命1。数十年来,发生氟化氢烧伤事故的确令人非常惊恐、痛惜,而氟化氢行业涉及生产、运输、存储、检修、检测等诸多作业环节,即使在自动化程度较高的企业,也存在部分作业环节需要手动操作,很难避免氟化氢与皮肤的接触。经检索,中国知网含“氟化氢烧伤”的相关论文数共计 330 篇,按学术类别分析,90%属于外科或临床医学等后治疗阶段方面的研究,少数几氟化氢渗透烧伤应对与探讨张航文(太仓中化环保化工有限公司,江苏 苏州215433)摘要:我国是氟化氢(HF)生产和消费大国,氟化氢又列入剧毒化学品,氟化氢
4、烧伤事故频发,部分造成较严重的伤亡。目前,相关研究主要集中于氟化氢烧伤送医后的治疗,对氟化氢与皮肤接触的现场应急处理研究较少,经济、高效的国产化氟化氢应急冲洗剂基本空白。本文从氟化氢在不同水分状态下的分子缔合状态、皮肤的基本结构以及推演个人防护装备(PPE)破防后氟化氢如何渗透皮肤组织、侵袭血钙危及生命,对当前氟化工企业现场应急冲洗的应对措施等方面进行探讨,对氟化氢现场应急冲洗的一点思考,意在引发、寻求进一步降低氟化氢伤害性的可能路径,弱化氟化氢伤害及其影响。关键词:氟化氢;渗透;烧伤;防护;应急措施文章编号:1006-4184(2023)02-0027-05DOI:10.3969/j.iss
5、n.1006-4184.2023.02.006安全环保收稿日期:2022-12-13作者简介:张航文(1984),男,工程师,从事有机氟化学及含氟功能材料的开发工作。E-mail:。27-Vol.54 No.2(2023)ZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIAN
6、G CHEMICAL INDUSTRY篇为安全科学与灾害防治方面的报告,主要从安全管理、安全事故与物理防护方面进行分析探讨,现场应急方面基本都是参照其他氢卤酸的应急方法清洗创面:一旦接触人体组织,应当迅速脱去衣服,立即用大量清水冲洗创面,不应延误等2。本文从氟化氢的本质特性以及个人防护用品(PPE)破防后氟化氢如何渗透皮肤组织、侵袭血液及对当前行业企业现场应急冲洗的应对措施等方面进行探讨,意在探讨降低氟化氢的伤害性。若能在现场应急处置中将氟化氢降级为更温和的物质,则不至于谈氟色变。因此,探讨氟化氢烧伤的现场应急防治有重要的现实意义与行业意义。1氟化氢的特性1.1氟化氢无水状态下的分子缔合氟原子
7、具有 9 个电子,共 2 个电子层,半径仅 0.071 nm,从而具有高电负性、强吸质子能力,因此萤石与浓硫酸易生成氟化氢。在无水状态下,氟化氢以缔合分子形式存在。早在 1924 年,Simon 等3就发现了氟化氢分子的自缔合性。由于氟化氢分子间存在着强烈的缔合,造成无水氟化氢中不仅有单体,还存在分子团,如二聚、三聚、四聚、六聚、八聚和多聚的分子团,最多可缔合成九聚体。如图 1 所示,无水氟化氢在不同压力、不同温度下的表观相对分子质量均小于 110。1982年,Redington4用红外光谱证明了这些多聚物的存在,研究还发现氟化氢在低温高压下以多聚物分子团形式存在,在高温低压条件下以单分子或低
8、聚物形式存在。1.2氟化氢在水环境下的离解与缔合由于氟的原子半径较小、电负性很大,H-F键键能较其他氢卤酸大很多,氟化氢分子又能与水形成较牢固的氢键,因此当氟化氢与水分子接触时优先发生分子间络合反应,生成水合氟化氢分子(HF H2O),伴随着分子间氢键生成所释放的热量,催化 H-F 键电离生成一水合氢离子(H3O+)而呈弱酸性,随着 HF 在水溶液中的浓度不断增加,一部分氟离子通过氢键与未离解的氟化氢分子缔合成 HF2-、H2F3-、H3F4-等小离子团5,其中以HF2-离子最稳定。这些离子团相对分子质量均小于 100。1.3游离氟钙化的倾向性自然界中氟资源以氟化钙(萤石)为主要、稳定的存在形
9、式,氟化钙(CaF2)是一种无机化合物,难溶于水,微溶于无机酸,需在较高温度下与浓硫酸反应才能生成氟化氢。依反应焓变、吉布斯自由能降低原理以及熵增定律,可以判断出游离的氟离子与钙离子较易生成稳定的氟化钙。Ca2+2F-CaF22人体皮肤2.1皮肤基本结构皮肤是人体最大的器官,也是人体与外界环图1无水氟化氢在不同压力不同温度下的表观相对分子质量温度/F相对分子质量28-2023年第54卷第2期角质层产(1020 m)表皮层(50100 m)真皮层(12 mm)神经纤维血管境之间的一道天然屏障,它覆盖全身,使体内各组织、器官免受机械性、物理性、化学性和生物性的侵袭,通常分为角质层、表皮、真皮及肤下
10、组织,基本结构见图 2。皮肤主要由水、蛋白质、脂肪酸和无机盐等组分组成,其中水分约占 50%72%,蛋白质约占25%。且越往皮肤深层,水分含量越高。2.2皮肤的分子渗透性皮肤主要通过角质层(1020 m)、毛囊皮脂腺和汗管 3 个途径吸收外界物质,如图 3 所示。表皮角质层几乎承担着皮肤屏障的全部作用,角质层由多层重叠的细胞板组成,是经皮吸收的重要途径。目前认为透过角质层的途径有两个:一是穿透细胞膜吸收,这是一种被动扩散过程;二是通过角质层间隙,经毛囊皮脂腺和汗腺透入,后进入真皮层,透过毛细血管网进入血液循环。美容皮肤学6中明确活性物质可以通过角质层渗透皮肤,如图 4 所示。活性物质通过正常皮
11、肤的理想界限是相对分子质量小于 500。人体皮肤表面温度经过一系列体内平衡保持在 32,研究还表明,如皮肤表面温度升高 7 8,相对分子质量小于 500 的活性物质透过率会成倍增加。2.3人体血钙人体正常血液呈现弱碱性,血液量约 45 L,体内钙的含量为 12001400 g,约占人体重量的1.5%2.0%,其中 99%存在于骨骼和牙齿之中。血液中的钙几乎全部存在于血浆中,在机体多种因素的调节和控制下,血钙浓度比较稳定,正常值为 2.252.75 mmol/L。钙是人体内含量最多的阳离子,其生理作用是降低神经肌肉的兴奋性,维持心肌及其传导系统的兴奋性和节律性、参与肌肉的收缩功能及正常的传导神经
12、冲动功能、参与凝血过程。3氟化氢烧伤防护探讨图2皮肤的结构图3活性分子渗透皮肤的通道图4皮肤对不同分子量活性物质的屏障渗透性预估渗透率/%NS-正常皮肤;AD-特异性皮炎;M-黏膜;US-经超声波处理相对分子质量29-Vol.54 No.2(2023)ZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL
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