K_Ca催化木屑水蒸气气化制取富氢合成气_任菊荣.pdf
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1、第 43 卷第 1 期2023 年 2 月林产化学与工业Chemistry and Industry of Forest ProductsVol 43 No 1Feb 2023收稿日期:2021-11-26基金项目:国家自然科学基金资助项目(51976234);国家重点研发计划资助项目(2019YFB1503901);江苏省自然科学基金资助项目(BK20191135)作者简介:任菊荣(1997),女,宁夏石嘴山人,硕士生,研究方向:生物质热化学转化技术;E-mail:17853142212163 com*通讯作者:孙云娟,副研究员,硕士生导师,研究领域为生物质热化学转化基础与应用;E-mail
2、:sunshine990429163 com。研 究 报 告doi:10 3969/j issn 0253-2417 2023 01 002K/Ca 催化木屑水蒸气气化制取富氢合成气EN Jurong任菊荣1,2,苏允泓3,孙云娟1,2*,应 浩1,2,杨中志1,2,许 乐1,2(1中国林业科学研究院 林产化学工业研究所;江苏省生物质能源与材料重点实验室;国家林业和草原局林产化学工程重点实验室;林木生物质低碳高效利用国家工程研究中心,江苏 南京 210042;2南京林业大学 江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心,江苏 南京 210037;3东南大学 能源与环境学院,江苏 南京 210096)
3、摘要:研制 KOH/白云石复合催化剂,以松木屑为原料,在固定床气化炉中进行水蒸气气化实验,考察催化剂制备条件、反应温度、水蒸气流量、催化剂用量对气化合成气气体组分、产气率、产氢率及碳转化率等气化特性评价指标的影响,并对所研制的 K/Ca 复合催化剂进行 SEM、XD 和孔隙结构分析。研究表明:K 元素很好地负载在白云石上。由 KOH 质量分数 6%、K/Ca 物质的量比 21 和煅烧温度 900 制备的 K/Ca 复合催化剂的催化性能最好。气化温度从 600 增加到 750,H2体积分数由 40 70%增加至 59 09%,产氢率由 16 38 g/kg 增加至 90 64 g/kg,但继续升
4、高温度会造成催化剂活性下降使得 H2体积分数和产氢率均有所下降。水蒸气流量由 0 4 mL/min 增加至1 0 mL/min时,H2体积分数由 52 75%增加至 59 09%,产氢率由 68 14 g/kg 增加至90 64 g/kg,进一步增加水蒸气流量则会造成系统热量损失,使得 H2体积分数和产氢率均有不同程度的下降。催化剂与松木屑质量比值为 0 3 g/g 时,H2的体积分数为 59 09%,产氢率为90 64 g/kg;当质量比值增加到0 6 g/g 时,H2的体积分数降低至58 50%,产氢率提高到 103 18 g/kg,继续增加质量比,二者变化趋势明显缓慢,即催化反应基本达到
5、平衡。综合考虑各方面影响,K/Ca 复合催化剂催化松木屑水蒸气气化的最佳条件为反应温度 750、水蒸气流量为 1 0 mL/min,催化剂与原料质量比值为0 6 g/g,此时产物气中 H2体积分数为 58 50%,产氢率为 103 18 g/kg,低位热值为 10 94 MJ/m3,碳转化率为 83 25%。关键词:生物质;气化;催化剂;富氢合成气中图分类号:TQ35;TK6文献标志码:A文章编号:0253-2417(2023)01-0015-10引文格式:任菊荣,苏允泓,孙云娟,等 K/Ca 催化木屑水蒸气气化制取富氢合成气 J 林产化学与工业,2023,43(1):1524K/Ca Cat
6、alytic Steam Gasification of Sawdust for Production ofHydrogen-rich SyngasEN Jurong1,2,SU Yunhong3,SUN Yunjuan1,2,YING Hao1,2,YANG Zhongzhi1,2,XU Le1,2(1Institute of Chemical Industry of Forest Products,CAF;Key Lab of Biomass Energy and Material,Jiangsu Province;KeyLab of Chemical Engineering of For
7、est Products,National Forestry and Grassland Administration;National Engineeringesearch Center of Low-Carbon Processing and Utilization of Forest Biomass,Nanjing 210042,China;2JiangsuCo-Innovation Center of Efficient Processing and Utilization of Forest esources,Nanjing Forestry University,Nanjing 2
8、10037,China;3School of Energy and Environment,Southeast University,Nanjing 210096,China)Abstract:KOH/dolomite composite catalyst was used to catalyze steam gasification in a fixed-bed gasifier with pine sawdust asraw material The effects of catalyst preparation conditions,reaction temperature,steam
9、flow rate and catalyst dosage on the16林产化学与工业第 43 卷evaluation indexes of gasification characteristics such as gasification synthesis hydrogen content,gas yield,hydrogen yield andcarbon conversion rate were investigated SEM,XD and pore structure analysis of the K/Ca composite catalyst were carriedout
10、 The results showed that K element was well loaded on dolomite The K/Ca composite catalyst prepared by KOH massfraction of 6%,K/Ca molar ratio of 2 1 and calcination at 900 had the best catalytic performance When the gasificationtemperature increased from 600 to 750,the H2volume fraction increased f
11、rom 40 70%to 59 09%,and the hydrogen yieldrate increased from 16 38 to 90 64 g/kgHowever,the catalyst activity decreased owing to the continuous increase oftemperature,and the H2volume fraction and hydrogen yield decreased as well When the steam flow rate increased from 0 4 to1 0 mL/min,the H2volume
12、 fraction increased from 52 75%to 59 09%,and the hydrogen yield increased from 68 14 to90 64 g/kg Further increase of steam flow would lead to heat loss in the system,which would reduce the H2volume fraction andhydrogen production rate When the mass ratio of catalyst to raw material was 0 3 g/g,the
13、volume fraction of H2was 59 09%and the yield rate of hydrogen was 90 64 g/kg When the mass ratio increased to 0 6 g/g,the volume fraction of H2decreasedto 58 50%,and the hydrogen production rate increased to 103 18 g/kg When the mass ratio of biomass continuously increased,above growth became signif
14、icantly slow,that was,the catalytic reaction basically reached equilibrium With the consideration ofthe various aspects,the optimal conditions of K/Ca composite catalyst for pine sawdust steam gasification were as follows:reaction temperature of 750,water vapor flow rate of 1 0 mL/min,and mass ratio
15、 of catalyst to raw material of 0 6 g/g Atthis time,volume fraction of H2in product gas was 5850%,hydrogen production rate was 103 18 g/kg,the low calorific valuewas 1094 MJ/m3,and carbon conversion was 8325%Key word:biomass;gasification;catalyst;hydrogen-rich syngas在能源短缺和环境问题双重压力的背景下,寻找清洁环保的新能源势在必行
16、,氢能燃烧性能好且清洁无污染被认为是可持续发展的最佳选择1 3。制氢原料来源广泛,包括煤炭、天然气、水、生物质、固体废弃物等4。其中,生物质作为可再生资源,在生长过程中通过光合作用吸收 CO2,其吸收量大于生物质气化过程的排放量5,被认为是负碳过程,对于解决碳减排的问题大有助益。此外,生物质的化学组成与煤炭类似,其制氢技术可以直接套用成熟的化石能源制氢技术6,可以通过热化学转化技术得到高品质的富氢合成气7 9。因此,生物质技术的开发和利用对于能源可持续发展具有重要意义10。生物质热化学转化过程受气化剂和工艺条件调控11。其中,以水蒸气为气化剂进行生物质催化气化是提升合成气品质和促进焦油裂解的重
17、要手段12。催化剂对于气化反应也有重要作用13。白云石作为最早使用的廉价天然矿石类催化剂,能够吸收 CO2,提高合成气中 H2体积分数,但是存在机械强度低、容易磨损、失活且产氢率不高等问题14 15。碱及碱土金属催化剂是用于生物质气化的一类重要催化剂,催化活性高且积炭现象少,但价格昂贵,且在气化反应初期效果不明显16。Perander 等17 研究发现 Ca 的催化效果在反应初期优于 K,但持续时间较短,不过 K 的添加有效抑制了焦油的产生,在减少气体杂质、提高合成气产率方面效果明显。曾志伟18 研究碱金属 K 对生物质水蒸气催化气化制氢特性的影响时发现,KOH 催化效果最佳,能够显著提高 H
18、2的产量,并降低反应温度;催化效果受气化温度和水蒸气与生物质比值的影响,呈正向相关。因此,本研究以廉价易得的白云石为催化剂载体和 CO2吸收剂,通过浸渍法与 KOH 制备成 K/Ca 复合催化剂,用于松木屑水蒸气气化,考察所制催化剂的催化性能及温度、水蒸气流量等反应条件对催化制氢的影响,以期得到一种廉价易得、活性高且抗烧结能力强、产氢率高的复合催化剂,并为生物质催化气化制取富氢合成气提供一定的理论和实验依据。1材料与方法1 1原料、试剂与仪器松木屑取自江苏省老江家具厂加工剩余物,木屑经粉碎筛分至粒径小于042 mm,在 105 烘箱中干燥至质量恒定。松木屑工业分析根据国家标准 GB/T 287
19、312012 进行分析,元素分析和热值测定分别采用美国 PE 公司 PE-2400 元素分析仪和美国 PA 公司 Parr6300 热值分析仪进行分析,并根据分析结果推导松木屑化学表达式为 CH1 55O0 74。元素分析结果:C 46 73%,H 6 54%,O 43 47%,N 1 71%;工业分析结果:挥发分79 92%,灰分1 68%,固定碳 18 40%;高位热值为18 44 MJ/kg。白云石采购自河北第 1 期任菊荣,等:K/Ca 催化木屑水蒸气气化制取富氢合成气17石家庄天然矿石制品店,其主要成分(质量分数)为 CaO 28 2%,MgO 20 2%,SiO27 1%,Br 5
20、 7%,Al2O307%和 Fe2O304%,灼烧失量为 49%。KOH,分析纯,昆山金城试剂有限公司。ASAP2020M 全自动比表面积及物理吸附分析仪,美国麦克仪器公司;3400-I 型扫描电子显微镜,日本日立公司;D8 FOCUS X 射线衍射仪,德国 Bruker 公司;GC-2014 气相色谱仪,日本岛津公司。1 2K/Ca 复合催化剂的制备K/Ca 复合催化剂根据浸渍法制备。在 N2保护下将白云石放置于 900 管式炉中高温煅烧 5 h,冷却至室温后取出,研磨筛分,选取粒径 0 42 mm 以下的白云石粉末,按照一定比例加入预先配置好的质量分数 6%的 KOH 溶液(去离子水)中,
21、在 70 水浴中搅拌加热 5 h,然后静置 12 h,取出后放置于105 烘箱中干燥12 h。将干燥后的催化剂放置于750 900 的管式炉中灼烧4 6 h 后取出冷却,研磨筛分,选取粒径 0 42 mm 以下的粉末密封备用。1 3实验装置及步骤实验采用自行搭建的固定床气化反应装置,具体装置见文献7,主要包括水蒸气发生装置、热解气化装置、冷凝吸收装置和气体收集及分析装置。实验开始前,以10 /min 的升温速率将固定床管式炉升到预设温度值,用定量 N2吹扫系统检查装置气密性;吹扫后调节 N2流量为 30 mL/min 并保持稳定,调节恒流泵水流量(0 100 mL/min)为预设值,通过水蒸气
22、发生器将水经260 加热为高温水蒸气,由 N2引入管式炉8。称取3 g 准备好的木屑原料放入石英舟,并按一定比例使用干混法引入自制 K/Ca 复合催化剂,充分混合均匀后迅速将石英舟放入管式炉,开始计时,反应时间为 30 min,并使用铝箔收集袋收集产物气。反应结束后,停止通入水蒸气,使用 N2吹扫残余气体,通过湿式气体流量计计量反应过程产物气产量,并将其导入气相色谱仪进行定性和定量分析9。每组实验重复 3 5 次,取平行数据计算平均值以保证实验数据可靠性。1 4木屑水蒸气气化反应过程生物质水蒸气气化主要反应见表 119 21。表 1生物质水蒸气气化主要反应Table 1Main chemica
23、l reactions in steam gasification of biomass序号No反应类型 reaction type反应式 reaction equation焓变/(kJ mol1)enthalpy change1热解反应 pyroilsis生物质C+焦油+热解气2焦油裂解反应 tar cracking焦油aH2+bCH4+cCO+dCO2+eH2O+CmHn3炭气化反应 char steam gasificationC+H2O(g)H2+CO11894炭气化反应 char steam gasificationC+H2O(g)H2+CO29025CO2还原反应 reductio
24、n reaction of CO2C+CO22CO17386甲烷化反应 methanationC+2H24CH47487水气转化反应 water-gas shiftingCO+H2O(g)H2+CO24098甲烷水蒸气重整反应 steam reforming of CH4CH4+H2O(g)3H2+CO20639甲烷水蒸气重整反应 steam reforming of CH4CH4+2H2O(g)4H2+CO2165010碳氢化合物蒸气重整反应 hydrocarbon vapor reformingCmHn+2nH2O(g)(2n+m/2)H2+nCO2其中,反应(1)(5)、(8)(10)都
25、是吸热反应,温度是影响气化产物的重要因素。氢气主要来源于生物质热解反应、C 与水蒸气还原反应以及 CO 变换反应。1 5分析方法1 5 1SEM 分析使用 3400-I 型扫描电子显微镜,对样品喷金处理后检测样品的微观形貌分析。1 5 2XD 分析采用 X 射线衍射仪对样品进行分析,扫描步长 0 05()/s,扫描范围 10 80。15 3孔隙结构分析采用全自动比表面积及物理吸附分析仪,依据氮气吸附-脱附的方法对材料的比表面积进行表征,计算方法采用 BET 方程。1 5 4产气率测定产气率是指每 1 kg 干基生物质原料气化后所得到的合成气在标准状态下的体18林产化学与工业第 43 卷积,计算
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