低维卤化物钙钛矿直接型X射线探测器研究进展.pdf
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1、第 38 卷 第 9 期 无 机 材 料 学 报 Vol.38 No.9 2023 年 9 月 Journal of Inorganic Materials Sep.,2023 收稿日期:2023-01-10;收到修改稿日期:2023-03-27;网络出版日期:2023-04-11 基金项目:四川省科技创新人才(2022JDRC0021);国家自然科学基金(NSFC62004182)Sichuan Science and Technology Program(2022JDRC0021);National Natural Science Foundation of China(NSFC62004
2、182)作者简介:董思吟(1997),男,博士研究生.E-mail: Dong Siyin(1997),male,PhD candidate.E-mail: 通信作者:郑霄家,副研究员.E-mail: ZHENG Xiaojia,associate professor.E-mail: 文章编号:1000-324X(2023)09-1017-14 DOI:10.15541/jim20230016 低维卤化物钙钛矿直接型 X 射线探测器研究进展 董思吟1,帖舒婕1,袁瑞涵1,2,郑霄家1,2(1.中国工程物理研究院 化工材料研究所,绵阳 621900;2.四川省新材料研究中心,成都 610200)
3、摘 要:X 射线探测在医学影像、安检、工业无损探测等领域应用广泛。卤化物钙钛矿 X 射线探测器因具有灵敏度高、检测下限低等显著优点而引人瞩目,然而三维结构的钙钛矿内部离子迁移显著,导致其稳定性较差。研究表明,低维结构可以有效抑制钙钛矿中的离子迁移,进而提高钙钛矿 X 射线探测器的稳定性。本文围绕 X 射线探测器的工作原理、关键性能参数、低维钙钛矿材料及器件等方面,详细介绍了低维钙钛矿 X 射线探测器近期的研究进展,系统分析了低维钙钛矿材料的结构特性及其对 X 射线探测性能的影响。低维钙钛矿可实现兼具高灵敏度和高稳定性 X 射线探测器的制备,是发展潜力巨大的候选材料。进一步优化材料体系,设计器件
4、结构,制备大面积、像素化的成像器件,深入研究探测器的工作机制等是促进低维钙钛矿 X 射线探测器走向应用的关键。关 键 词:低维材料;钙钛矿;X 射线探测;综述 中图分类号:O472+文献标志码:A Research Progress on Low-dimensional Halide Perovskite Direct X-ray Detectors DONG Siyin1,TIE Shujie1,YUAN Ruihan1,2,ZHENG Xiaojia1,2(1.Institute of Chemical Materials,China Academy of Engineering Phys
5、ics,Mianyang 621900,China;2.Sichuan Research Center of New Materials,Chengdu 610200,China)Abstract:X-ray detection has been widely used in medical imaging,security inspection,and industrial non-destructive tests.Halide perovskite X-ray detectors have attracted increasing attention due to their high
6、sensitivity and low detection limit,but the notorious ion migration leads to poor operational stability.It is reported that the low dimensional structure can effectively suppress the ion migration of perovskites,thus greatly improving the stability of the detectors.This review introduces the working
7、 mechanism,key performance parameters of perovskite X-ray detectors,and summarizes the recent progress of low-dimensional perovskite materials and their application in direct X-ray detectors.The relationship between the structural characteristics of low-dimensional perovskite materials and their X-r
8、ay detection performance was systematically analyzed.Low-dimensional perovskite is a promising candidate for the preparation of X-ray detectors with both high sensitivity and stability.Further optimization of detection material and device structure,preparation of large-area pixelated imaging devices
9、,and study of working mechanism in-depth of the detector are expected to promote the practical application of perovskite X-ray detectors.Key words:low-dimensional materials;perovskite;X-ray detection;review 1018 无 机 材 料 学 报 第 38 卷 X 射线探测器可以将高能 X 光子转换为紫外/可见光或电荷,是实现 X 射线在医疗诊断、计算机断层扫描、无损检测和安防检查等领域应用的关键
10、组成部分1-2。由于高性能探测材料匮乏,目前 X 射线检测设备灵敏度较低,使用的 X 射线剂量大,不利于物质高分辨成像,且存在较大安全隐患3。我国 X射线探测材料及技术发展相对落后,高灵敏度 X 射线探测技术 2018 年被科技日报列为 35 项中国亟待攻克的“卡脖子”技术之一。因此,研发先进的探测材料及技术对于打破探测器领域自身的技术限制及国外技术封锁均具有十分重要的意义。X 射线探测器分为直接型和间接型两种。相比于间接型,直接型探测器的像素串扰问题较少,理论空间分辨率更高4。非晶硒(a-Se)5,碲锌镉(CZT)6等是直接型 X 射线探测器的典型代表。目前,a-Se 与薄膜晶体管(TFT)
11、阵列结合,实现了大面积二维 X 射线成像。然而,a-Se 对 X 射线的吸收能力差,载流子迁移率低,以及易晶化导致工作稳定性差,极大地限制了其应用范围。CZT 的基本性质十分契合 X 射线探测的需求,然而大尺寸、高质量的 CZT 制备困难,只有少数几个国家和地区掌握相关技术。CZT 单晶的高温(1000)制备工艺限制了其在商业 TFT 基板直接沉积的可能性。其他常见的直接型 X 射线探测材料,如硅7、锗8、碘化汞9等,存在 X 射线吸收能力和稳定性差等问题,应用也受到极大限制。近年来,卤化物钙钛矿由于光电性质优异、带隙可调、制备简单、成本低等优点,在材料科学、光电子领域引起了广泛关注10。钙钛
12、矿的高原子序数(Z)和高载流子迁移率使其适用于 X 射线检测。与传统的 a-Se、CZT 相比,钙钛矿材料的主要优势如下:(1)缺陷容忍度高,载流子迁移率高和载流子寿命长;(2)组分和结构可调,为材料性质调变提供了丰富的操作平台;(3)制备方法简单多样,包括刮刀涂布11、旋涂12、喷涂13、热压14、模板辅助生长法15以及数字喷墨打印16等。根据八面体结构基元在不同方向上的连接方式,钙钛矿被分为三维(3D)、2D、1D 和 0D 结构17。自2015 年 Yakunin 等首次报道了基于 3D MAPbI3多晶膜的 X 射线探测器之后,钙钛矿 X 射线探测器取得了引人瞩目的进展,灵敏度104
13、CGyair1cm2,远优于商业化 a-Se 探测器18-21。然而,3D 钙钛矿存在较严重的离子迁移,导致噪声大和基线漂移严重等问题,不利于获取低检测下限及高稳定性器 件22。2021 年,Liu 等23发现具有复合 A 位阳离子的3D钙钛矿单晶可以在一定程度上抑制离子迁移。如何进一步抑制钙钛矿离子迁移是获得高稳定性 X射线探测器的关键。研究发现,低维(2D、1D、0D)钙钛矿材料在微观结构上可以隔断离子迁移通道,进而更好地抑制离子迁移24。例如,MA3Bi2I9、Cs3Bi2I9、(NH4)3Bi2I9、Ruddlesden-Popper(RP)钙钛矿等低维材料的离子迁移激活能(Ea)较大
14、24-29。此外,低 维 钙 钛 矿X射 线 探 测 器 也 已 实 现5000 CGyair1cm2的灵敏度以及20万次胸透所需的X射线剂量(23.8 Gyair)辐照后,探测器的性能无衰减(图3(d),展现了极为优异的工作稳定性25。2020年,Liu等54也制备了MA3Bi2I9单晶,与2D(PEA)2PbI4和3D MAPbI3相比,0D MA3Bi2I9暗电流更低,离子迁移更弱54。基于0D MA3Bi2I9单晶制备的阵列化器件(像素:1813)获得了钥匙的X射线成像(图3(e)。该研究进一步证明了0D MA3Bi2I9是一种极具应用潜力的X射线探测材料。除MA3Bi2I9单晶外,C
15、s3Bi2I9单晶X射线探测器也受到了较多关注28,53。2020年,Zhang等28采用成核控制溶液法,制备了厘米级尺寸的全无机Cs3Bi2I9单晶。基于此单晶的X射线探测器实现了1652.3 CGyair1cm2的灵敏度以及130 nGyairs1的检测下限。同时该器件在100 下仍具有很好的射线响应,表现出应用于高温场景的可能性28。然而,研究发现0D Bi基钙钛矿成核过程难以控制,易形成晶体团簇,因此制备大尺寸高质量晶体较为困难。2021年,Wei等53通过液体扩散分离诱导结晶法减少成核数量,降低了获得大尺寸Cs3Bi2I9单晶的难度。相较于逆温生长法,该方法所制备的Cs3Bi2I9单
16、晶具有更高的质量(图3(f),基于此单晶的器件实现了更低的检测下限(44.6 nGyairs1)。为进一步解决0D Bi基钙钛矿成核过程难以控 制的问题,2021年,Li等52通过二次溶剂挥发法降低成核数量,获得了厘米级0D FA3Bi2I9单晶。进一步测试表明,尽管FA3Bi2I9单晶的Ea(0.56 eV)较高,但较低(1.3104 cm2V1),从而限制了探测器的性能,灵敏度和检测下限仅达到598.1 CGyair1cm2和0.2 Gyairs1。在钙钛矿光伏电池的研究中,FAPbI3展示出比MAPbI3更优的光电性质和稳定性,但这一规律在0D Bi基钙钛矿X射线探测器中并不适用。尽管使
17、用FA阳离子替代MA阳离子后器件稳定性得到提升,但性能下降,深层次的原因还需进一步研究。4.2 一维钙钛矿单晶探测器 2019年,Tao等57制备了基于1D(H2MDAP)BiI5单晶(H2MDAP为N-甲基-1,3-二氨基丙醇)的X射线探测器,如图4(a)所示。尽管(H2MDAP)BiI5具有比CZT更好的X射线衰减能力以及1010 cm的高体电阻率,但探测器仅获得了1 CGyair1cm2的灵敏度。2020年,Yao等58制备了(DMEDA)BiI5单晶(DMEDA2+:CH3NH3CH2CH2NH3CH32+),其晶体结构如图4(b)所示,BiI52和DMEDA2+有机阳离子共点连接组成
18、不对称单元,该单元中的Bi-I八面体共顶点连接,形成1D链式结构,热稳定性优异。然而,基于 该 单 晶 的X射 线 探 测 器 也 仅 获 得 了72.5 CGyair1cm2的灵敏度。目前1D Bi基单晶X射线探测器性能较差,可能是1D晶体结构中缺陷态密度较高和载流子迁移率较低导致的。未来通过设计有机阳离子以提升载流子迁移率、优化单晶质量、降低载流子复合是提升探测器性能的关键。图 4 1D 和 2D 铋基钙钛矿单晶探测器 Fig.4 1D and 2D bismuth-based perovskite single crystal detectors(a)Photograph of 1D(H
19、2MDAP)BiI5 single crystal and schematic diagram of device structure57;(b,c)Crystal structure of(b)1D(DMEDA)BiI5 and(c)2D(NH4)3Bi2I929,58;(d)Photograph of the(NH4)3Bi2I9 single crystal and two different device structures based on the(100)plane29 第 9 期 董思吟,等:低维卤化物钙钛矿直接型 X 射线探测器研究进展 1023 相较之下,1D Pb基钙钛矿
20、单晶X射线探测器表现出更高的灵敏度。2019年,Zhang等59制备了准1D针状CsPbI3单晶并用于X射线探测。在200 V偏压下器件的暗电流仅为38 pA,有效降低了X射线探测器的噪声,获得了2370 CGyair1cm2的灵敏度60。虽然该器件表现出较优异的探测性能,但横向生长的针状单晶体积较小,难以实现大面积应用。同时,晶体固有的脆性大大增加了使用时损坏的风险。4.3 (准)二维钙钛矿单晶探测器 纯2D(n=1)与准2D(n1)钙钛矿是与3D钙钛矿性质最为接近的材料体系,其层状排列的金属卤化物八面体结构被A位阳离子隔开,呈现交错的间隔层与无机层。调节金属卤化物无机层的层数可以方便地调控
21、钙钛矿载流子寿命、载流子迁移率以及带隙宽度等性质,显著提升其在光电器件中的应用潜力。4.3.1 铋基钙钛矿单晶探测器 A3Bi2I9体系中,A位阳离子尺寸减小可以使材料的结构从0D向2D转变。2019年,Zhuang等29制备了厘米级2D(NH4)3Bi2I9单晶。晶体结构如图4(c)所示,垂直于解理面(001)方向的BiI63八面体通过氢键和范德瓦尔斯力连接,导致了更局域化的电子波函数,限制了垂直(001)平面方向上的载流子输运;在平行于(001)面方向上,2D(NH4)3Bi2I9单晶中无Bi2I93团簇,具有更离域的电子带,有利于载流子的传输和收集。2D层状结构具有的各向异性使得该单晶探
22、测器可以在不同晶向上实现高灵敏度和低检测下限,即分别在平行和垂直(001)方向上获得了8.2103 CGyair1cm2的灵敏度以及55 nGyairs1的检测下限,与0D MA3Bi2I9单晶探测器同时在六方相c轴上实现高灵敏度和低检测下限不同。利用这一特点,改变器件结构(图4(d)可将该单晶探测器选择性应用于高灵敏度或低剂量的X射线检测模式。同时,平行和垂直方向器件的Ea分别为0.72、0.91 eV,均高于3D钙钛矿,表明2D(NH4)3Bi2I9单晶中离子迁移得到了有效抑制。为拓展2D A3Bi2X9单晶在X射线探测领域的应用。2020年,Xia等61制备了2D的Rb3Bi2I9单晶,
23、具有较高的Ea(0.56 eV)和(2.51103 cm2V1)。基于Rb3Bi2I9单晶的X射线探测器获得了优于商业a-Se探测器的灵敏度以及8.32 nGyairs1的低检测下限。4.3.2 RP 钙钛矿单晶探测器 如图5(a)所示,RP钙钛矿中无机层通过单胺间隔阳离子的范德瓦尔斯力作用连接,无机层厚度调控及间隔阳离子设计,可以改善材料的光电性质62-63。2022年,Yukta等64制备了2D RP结构的(BA)2PbI4单晶,具有2.61011 cm的高电阻率。基于此单晶的X射线探测器在14584 Gyairs1的宽剂量率范围下表现出很好的线性响应,灵敏度为148 CGyair1cm2
24、,检测下限为241 nGyairs1。该器件具有优异的辐照稳定性和环境稳定性。图5(b)为基于此器件的单点扫描X射线成像,进一步证明了RP钙钛矿材料在X射线探测中的应用潜力。然而,RP钙钛矿中由于存在量子阱效应,激子结合能较大,显著抑制了自由载流子的产生,在纯2D结构的钙钛矿中更为显著65。目前,已有团队报道了通过掺杂或调节有机层结构以提高纯2D RP钙钛矿载流子迁移和提取速率的方法。2020年,Li等66制备了纯2D RP结构的氟苯基铅碘(F-PEA)2PbI4单晶,具有1.361012 cm的高电阻率。F与有机间隔物PEA+通过超分子静电相互作用交联使其有序排列,在阻断离子迁移路径、提高(
25、PEA)2PbI4单晶稳定性的同时,增加电子云重叠,改善其光电特性。基于此单晶的X射线探测器在120 kVp的高能X射线下 实 现 了3402 CGyair1cm2 的 灵 敏 度 以 及23 nGyairs1的检测下限,同时表现出优异的辐照稳定性。进一步的单点扫描X射线成像如图5(c)所示。缺陷调控也是提升钙钛矿探测器性能的重要手段。2022年,Qian等67制备了纯2D结构的(PMA)2PbI4单晶,并通过注入Cu2+引入Cu间隙,带来具有额外电荷转移通道的施主和受主态,有效降低激子结合能,提高了载流子提取速率,改善了(PMA)2PbI4单晶的性能,实现了8.05103 cm2V1的值。该
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