船用大功率低速机重油颗粒物排放的物理和化学特性研究.pdf
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1、第 44卷 第 5期2023年 10月Vol.44 No.5October 2023内燃机工程Chinese Internal Combustion Engine Engineering船用大功率低速机重油颗粒物排放的物理和化学特性研究吴刚1,李姣秀1,马千里1,陈晓东2(1.上海海事大学 商船学院,上海 201306;2.中国极地研究中心,上海 201209)Study on Physical and Chemical Characteristics of Heavy Fuel Oil Particulate Matter Emissions of A Large Power Low-Spe
2、ed Marine EngineWU Gang1,LI Jiaoxiu1,MA Qianli1,CHEN Xiaodong2(1.College of Merchant Marine,Shanghai Maritime University,Shanghai 201306,China;2.Polar Research Center of China,Shanghai 201209,China)Abstract:In order to clarify the physicochemical characteristics of the particulate matter emissions o
3、f heavy fuel oil(HFO)of a large power low-speed engine,the microscopic morphology,surface functional groups and surface elements of HFO particles were analyzed by scanning electron microscopy(SEM),Fourier transforms infrared spectroscopy(FTIR)and energy dispersive X-ray spectroscopy(EDS),and were co
4、mpared with the diesel particulate matter characteristics of high-speed engines in vehicles.The results showed that the HFO particles of the large-power low-speed marine engine were in the agglomerated state with individual large spherical particles of about 3 m diameter,which were found to be diffe
5、rent from those of automotive diesel particles.In addition to a large number of C and O elements adsorbed on the surface of HFO particles,a certain amount of Si,Ca,Cu,Al,Na,Zn,Ba,Cl,K,S and other elements were also found.These elements are related to the fuel itself and the cylinder lubrication,so t
6、he heavy fuel oil particles have higher toxicity.No obvious C=O in the spectral range of 1 750 cm-11 630 cm-1 was found in the HFO particles.摘要:为了深入探究大功率低速机重油(heavy fuel oil,HFO)的颗粒物排放的理化特性,通 过 扫 描 电 子 显 微 镜(scanning electron microscopy,SEM)、傅 里 叶 变 换 红 外 光 谱 仪(Fourier transforms infrared spectrosco
7、py,FTIR)和能量色散 X 射线光谱(energy dispersive X-ray spectroscopy,EDS)对低速机重油颗粒的微观形态、表面官能团及表面元素等理化学特性进行分析,并与车用高速机的柴油颗粒特性进行对比。结果表明,大功率船用低速机重油颗粒中,发现了不同于车用柴油颗粒的团聚态的单独大尺寸球形颗粒形态,尺寸约 3 m。重油颗粒表面吸附的元素除大量 C、O 元素外,还发现一定量的 Si、Ca、Cu、Al、Na、Zn、Ba、Cl、K、S等其他元素。这些元素与燃料本身及气缸润滑有关,使重油颗粒具有更高的毒性。在重油颗粒中,没有明显发现 1 750 cm-11 630 cm-1
8、谱范围内的 C=O 键。关键词:大型船舶;低速机;颗粒;重油;微观形态;元素组成Key words:large ship;low-speed diesel engine;particulate;heavy fuel oil(HFO);microscopic morphology;elemental composition文章编号:1000-0925(2023)05-0088-07440065收稿日期:2022-11-17修回日期:2022-12-13基金项目:上海市科技创新计划项目(20DZ2252300)Foundation Item:Science&Technology Commissio
9、n of Shanghai Municipality(20DZ2252300)作者简介:吴刚(1987),男,副教授,博士,主要研究方向为内燃机排放控制,E-mail:;李姣秀(通信作者),E-mail:。内燃机工程2023年第 5期DOI:10.13949/ki.nrjgc.2023.05.012中图分类号:TK421+.50概述大型船舶是重要的空气污染源,可产生硫氧化物、氮氧化物、颗粒物及挥发性有机物等污染物,对港口城市环境造成极大危害1。为进一步减少船舶对 大 气 的 排 放 污 染,国 际 海 事 组 织(International Maritime Organization,IMO)
10、制定了国际防止船舶造成污染公约附则条款,并已经实施到 Tire 阶段,以加强对大型船舶气态污染物排放的限制,且该条 款 中 禁 止 硫 质 量 分 数 超 过 0.5%的 重 油 燃 料(heavy fuel oil,HFO)使用。然而,目前依然缺失对大型船舶颗粒物的排放控制,相关法规的闭环体系并不完整。颗粒物性质复杂,主要由几纳米到几微米的碳质粒子组成,还含有灰分和硫酸盐组成的无机颗粒等。其表面可携带金属和多种有机物,具有氧化应激能力,对人体呼吸循环系统、血液循环系统及神经系统危害极大。且颗粒物中含有多环芳烃成分,也具有很大的毒性,可引发白血病、心血管疾病等。据统计2,颗粒物中毒性当量贡献最
11、多的是苯并 a 芘(BaP)和二苯并 a,H 蒽(DahA)。另外,颗粒物对环境也会产生较大影响,特别是引起气候变暖。因此,亟待减少大型船舶的颗粒物排放,这对降低大气污染和保护人类健康具有深远意义。作为颗粒物中最主要的成分,燃烧衍生出的碳质粒子的形成是一个非常复杂的过程,与发动机类型、工作条件、燃料等因素有关。已有不少基于车用小型高速和中速柴油机颗粒物特性研究34,如利用相关成像探测检查微观物体的表面和内部结构:通过元素映射可获得重金属物种成分5;借助扫描电子显微镜(scanning electron microscopy,SEM)和能量色散 X射 线 能 谱 仪(energy dispers
12、ive X-ray spectroscopy,EDS),可定量评估来自柴油机和汽油机的颗粒物的元素组成69。文献 7 中综合分析了车用柴油机原排颗粒物的表面形貌和元素特征,指出原排颗粒中包含了大量的 C 和 O。文献 8 中利用 SEM 发现颗粒层表面前期出现凹坑,后期因为不断氧化而产生明显的微观孔。文献 9 中对比分析了车用高速机的柴油和乙醇柴油颗粒物排放的形貌特征和表面元素,指出乙醇柴油颗粒物使颗粒采样滤纸上的纤维轮廓更加清晰,且颗粒物表面的 C、H 含量更低。借助这些元素和微观物理化学性质,有助于理解柴油碳质粒子的生成、生长和氧化行为,从而揭示颗粒排放的影响。然而大型船舶多为二冲程低速主
13、机,喷雾与燃烧特性有很大差异4,且多使用价格低廉的HFO,其含硫量更高。更多的硫氧化物排放及可能含有的超细金属颗粒和多环芳烃等有害物质具有较强的毒性,导致船舶排放对大气环境的危害比车辆大得多10。尽管天然气等清洁燃料对降低船舶发动机的颗粒物排放具有明显作用,相关研究也实现了对发动机喷射策略的最优控制1112,然而 HFO 在中长期时间内仍然是大型船舶的主力燃料。目前大型船舶颗粒物中复杂的组分仍未明确,其特性也有待揭示。为进一步明确大型船舶主机燃用 HFO 燃料对颗粒物排放的特性影响,采用自行设计的热泳探针及石英滤纸取样装置收集了低速机台架燃用 HFO燃料时排放的颗粒物样品,并对其微观形貌、元素
14、及表面官能团进行了分析,进一步与典型车用发动机的柴油颗粒物特性研究进行对比。本研究旨在深入探索大型船舶燃用 HFO 燃料时颗粒物的详细理化特性,为制定减少大型船舶碳质粒子的排放策略提供参考。1试验描述1.1柴油机及燃料特性本研究使用的发动机为 MAN B&W 6S35ME B9 低速船用柴油机。该发动机为 6 缸二冲程涡轮增压直喷水冷柴油机,单缸排量 596 L,其主要参数见表 1。为了满足 IMO 排放标准,该发动机设计采用了先进的高压共轨燃油喷射系统,发动机及其相关子系统大部分是电子控制的,并且发动机主操作面板控制和测功机校准软件允许修改发动机的控制参数。由 Kongsberg 公司制造的
15、监控和报警系统实现发动机参数的实时监控。在本研究中,发动机功率稳定保持在 3 750 kW,并保持稳定的子系统控制参数。表 1MAN B&W 6S 35 ME B9 发动机规格项目缸径/mm行程/mm标定功率/kW最大气缸压力/MPa压缩比喷油压力/MPa参数3501 5503 570(142 r/min)181738 892023年第 5期内燃机工程该船主机选用的燃料为 HFO 180,这是一种含硫质量分数为 0.5%的船用重燃料油,满足国际防止船舶造成污染公约最新的燃油要求,燃料特性经上海燃料检测公司实测,如表 2 所示。使用浮子式密度计测量重油样品的密度,测试温度为 15。使用 NDJ5
16、S 旋转式黏度计测试运动黏度,测试温度加热至 50 并保持恒温。1.2颗粒物样品使用自行设计的热泳探针与石英滤纸装置来采集颗粒物,HFO 颗粒物的采样及分析过程如图 1 所示。在稳定的发动机负载条件下,利用 AVL 气体分析仪监测发动机排放的废气组分,用流量计测量废气的质量流量,通过水力测功器监测柴油发动机的输出功率。所分析的样本通过位于发动机本体后面约 10 m 的排气尾管取样。采样时,通过真空泵将发动机排气管道抽空形成负压,进而将管道中的颗粒物收集到石英滤纸,以用于傅里叶红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)分析。同时,为了研究
17、 HFO 颗粒物的形态及表面元素信息,采用热泳探针取样来进行 SEM 与 EDS 分析。为了能够获取足够的 HFO 颗粒物样品与防止冷表面过 热,探 针 停 留 时 间 与 进 出 时 间 大 约 为 0.5 s 和0.1 s。用乙醇对颗粒物进行声学处理,以分离过滤器中的颗粒物并去除可溶性成分。提纯后,将不含可溶杂质的碳烟样品密封在干燥罐中进行进一步分析。1.3FTIR 分析用 Nicolet 6700 型 FTIR 光谱仪对颗粒物表面官能团进行表征,光谱范围为 5004 000 cm-1,分辨率为 1 cm-1。首先将颗粒物样品与 500 mg 溴化钾(KBr)粉末混合,将混合物磨成约 74
18、 m 的粉末;然后用压片机以 5 MPa 压片;最后在光谱仪上进行试验。在基线校正和平滑后,利用 OMNIC 软件以纯KBr 粉末的光谱为背景,得到 FTIR 光谱并进行处理。1.4SEM 与 EDS 分析利用 SEM 和 EDS 得到形貌特征和元素信息。SEM 高度聚焦的电子光束在对特定区域的光栅扫描样品表面时,也可获得 EDS 化学图像。在 SEM 分析中,先将经酒精萃取 1 h 的超声悬浮液滴在光栅上,然后放置在美国 FEI 公司生产的SEM(SIRION 100 SEM)上进行显微形貌分析,其加速电压为 30 kV,最高分辨率为 1.510-3 m。在对样品进行研究的放大倍率下,所有工
19、作电压下样品都没有明显的损伤。在 Bruker XFlash6 光谱仪上使用无窗探测器获 取 EDS 图。采 用 Cliff-Lorimer 定 量 方 法,用Bruker Esprit 2 软件对数据进行处理。2结果与讨论2.1颗粒物样品的形态分析为了研究收集的颗粒物的形貌特征及特定区域相关元素,采用有机溶剂溶解制样的方法将颗粒物表面的可溶性有机组分溶解掉,在不改变基本颗粒内部结构的情况下减少可溶性有机组分对观察微观结构的影响13。值得注意的是,声学过程虽然有可能改变颗粒物团聚体的结构,但是不会 改 变 基 本 粒 子 的 形 态14。为 了 确 定 颗 粒 物 中元素的局部浓度分布,扫描了
20、样品的 3 个特定区域(A1、A2、A3),并获得了每个区域元素分布的光谱。表 2HFO 燃料特性项目硫质量分数/%水质量分数/%微碳残渣质量分数/%灰分质量分数/%运动黏度(50)/(mm2s-1)密度(15)/(kg m-3)热值/(kJ g-1)氮质量分数/%碳质量分数/%氢质量分数/%氧质量分数/%铁质量分数/10-6硅质量分数/10-6镍质量分数/10-6钒质量分数/10-6钙质量分数/10-6参数0.500.064.790.06151.7931.844.720.1086.8511.311.1451010123图 1碳烟颗粒采样试验示意图 90内燃机工程2023年第 5期图 2 显示
21、了大型船舶低速主机排气中原位采样得到的 HFO 颗粒物微观形态。可以看出,HFO 颗粒物粘着在滤纸的纤维缝隙间,这些滤纸纤维上沉积的 HFO 颗粒主要以球形和椭球形为主。值得注意的是,这些粒子尺寸呈微米级别,比其他类型发动机的颗粒物大得多,显示出更紧密的聚集。根据IMO 关于船舶碳黑的标准定义15,船舶碳黑排放的重要组成为碳质的球形粒子。除了尺寸外,HFO 燃料产生的颗粒在形态上与其他柴油颗粒也有很大差异:这些 HFO 颗粒并非由细小的粒子通过链状团聚而形成的聚集物结构,而是相对大尺寸的单独球形形态16。这是由于 HFO 燃料中挥发性组分的不完全燃烧产生的“液体状”颗粒在其表面产生更小的粒子附
22、着和凝聚集结。当 HFO 碳氢燃料在高温条件下燃烧时,燃料裂解生成大量芳香环,一系列化学反应后产生 HFO 初始颗粒。随着温度下降、冷凝效应及粒子间的粘附使 HFO 初始颗粒形成气溶胶粒子,产生比柴油颗粒尺寸大得多的球形形态,尺寸约25 m。本测试并未涉及 HFO 粒子的石墨烯层堆叠结构研究,相关粒子的无序程度及可能存在的的核壳结构需进一步深入研究。2.2元素分析图 2 中扫描的 A1、A2 和 A3 区对应的 EDS 图像光谱见图 3。可以看出,HFO 颗粒中含有大量的碳元素与氧元素,主要由燃料裂解形成。HFO 颗粒中许多金属元素和无机非金属元素,包括 Si、Ca、Zn 和 Ba,主要来自于
23、灰分和润滑油添加剂,这些添加剂用于减少发动机磨损并让润滑油具有分散、洗涤的作用。Cu 元素主要来自于发动机缸套磨损,也受到 SEM 测试时搭载测试样品的铜网格的元素影响。在燃烧过程中,燃料与润滑油中的氯化合物经过一系列化学反应会产生 Cl。不过,需要注意的是,S、K、Mo 这 3 种元素的线性临界激发能相差很小,会导致重叠峰的现象,从而可能导致结果出现误差,这是由仪器本身误差引起的。因此,Mo 和 S的定量分析仍需进一步证实。其他金属元素(Al 和Na)主要来自发动机活塞和气缸套,燃烧室内的磨损或腐蚀可引起细小的金属小颗粒随排气一同吸附 于 颗 粒 物 表 面。重 油 中 本 身 也 含 Al
24、 和 Na 等元素。相对于普通车用柴油的化学性质,HFO 燃料的硫含量更高,耐水性能更好,且密度、运动黏度、热值也更高。将船用低速机排放颗粒物与其他车用高速机排放颗粒物的化学成分进行了比较,如表 3 所示。EDS 分析表明两种发动机排放颗粒物的主要成分都是 C 和 O,而车用高速机排放颗粒物的碳含量更高。这些 C 很可能来自燃烧过程中产生的有机化合物。船用低速机排放颗粒物的 S 含量明显比车用高速机高许多。在燃烧过程中燃料中的硫主要转化为二氧化硫与无机盐,燃料中的硫还会促进颗粒物成核及增加发动机尾气排放。图 4 描述了从低速发动机排气颗粒物中获得的主要元素,包括 Si、C、O、Na、S 和 C
25、a 的局部分布。这些元素在颗粒物中的存在及分布,结合其位置规律,为低速机颗粒物的形成机制提供了可定性的新见解。可以看出,碳作为最主要的元素分布在颗粒物中,来自于碳酸盐和单质碳。燃烧过程中产生的图 2颗粒物样品上定位的 SEM 扫描区域图 3A1、A2 与 A3 区的 EDS 光谱分析 912023年第 5期内燃机工程碳氢化合物或碳氧化合物的裂解,会导致单质碳的形成18。硫元素和钙元素含量也较高,A1 区相同的位置表明硫化钙的生成。有趣的是,并没有在所有HFO 颗粒物区域中发现 S 的存在特征,表明硫酸盐在 HFO 颗粒中分布存在局域性。而 O 与 Ca、S 的稀疏分布,表明颗粒物中可能存在硫酸
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- 大功率 低速 重油 颗粒 排放 物理 化学 特性 研究
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