Y掺杂ZnO复合材料的制备及气敏性能.pdf
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1、文章编号:2096-3424(2023)03-0208-05DOI:10.3969/j.issn.2096-3424.2023.03.004Y 掺杂 ZnO 复合材料的制备及气敏性能乔慧1,郝建淦2,洪昕1,郑晓虹1(1.上海应用技术大学材料科学与工程学院,上海201418;2.东风银轮(十堰)非金属部件有限公司,湖北十堰442000)摘要:通过自牺牲模板法制备 Y 掺杂 ZnO 的半导体材料(Zn-MOF-Y),并对合成材料进行表征。Zn-MOF-Y 的微观特征表现为由纳米颗粒组成的纳米球为 ZnO 和 YF3的复合材料,含有 Zn、O、Y、F这 4 种元素,其比表面积为 15.784 4m
2、2/g,平均孔径为 15nm。对以 Zn-MOF-Y 为传感材料制备的半导体气体传感器进行气敏测试,其对 100mg/L的 NO2的响应值为 20,传感器的响应与浓度呈现线性关系;对 100mg/L 的 NO2的响应/恢复时间为 82/64s,并且该传感器具有优良的稳定性。由于该传感器具有以上优点,这为其以后的实际应用提供了可能。关键词:自牺牲模板法;半导体型;传感器中图分类号:TM911文献标志码:APreparation and gas sensing properties of Y doped ZnO compositesQIAOHui1,HAOJiangan2,HONGXin1,ZHE
3、NGXiaohong1(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,ShanghaiInstituteofTechnology,Shanghai201418,China;2.DongfengYinlun(Shiyan)Non-metallicPartsCo.,Ltd.,Shiyan442000,Hubei,China))Abstract:YdopedZnOsemiconductormaterials(Zn-MOF-Y)werepreparedbyself-sacrificingtemplatemethodandthesyntheticmaterialswe
4、recharacterized.ThemicrocosmiccharacteristicsofZn-MOF-Ywerenanospherescomposedofnanoparticles.ThematerialisacompositeofZnOandYF3,andhasfourelementsincludingZn,O,YandF.Thespecificsurfaceareaofthematerialis15.784 4m2/gandtheaverageporesizeis15nm.ThesemiconductorgassensorpreparedwithZn-MOF-Yasthesensor
5、materialwastestedforgassensitivity,anditsresponsevalueto100mg/LNO2was20,andtheresponseofthesensorshowedalinearrelationshipwiththeconcentration.Theresponse/recoverytimeto100mg/LNO2is82/64sandthesensorhasexcellentstability.Theseprovidethepossibilityforthepracticalapplicationofsensors.Key words:self-sa
6、crificingtemplatemethod;semiconductortype;sensor 二氧化氮(NO2)会对人体呼吸系统产生重要的影响1,其不仅是一种有毒气体,还是酸雨和光化学烟雾的主要来源之一,对二氧化氮浓度的监测十分必要2-3。二氧化氮气体的暴露极限是 20mg/L,收稿日期:2021-10-04基金项目:上海应用技术大学引进人才项目(YJ2021-9)资助作者简介:乔慧(1999-),男,本科生。E-mail:郝建淦(1989-),男,工程师,硕士,主要研究方向为车用轻量化材料。E-mail:通信作者:郑晓虹(1991-),女,讲师,理学博士,主要研究方向为气体传感器。E-m
7、ail:引文格式:乔慧,郝建淦,洪昕,等.Y 掺杂 ZnO 复合材料的制备及气敏性能 J.应用技术学报,2023,23(3):208-212+295.Citation:QIAOHui,HAOJiangan,HONGXin,etal.PreparationandgassensingpropertiesofYdopedZnOcompositesJ.JournalofTechnology,2023,23(3):208-212+295.第 23 卷第 3 期应用技术学报Vol.23No.32023 年9 月JOURNAL OF TECHNOLOGYSept.2023http:/超过这一限度就可能给人体
8、健康造成威胁4。为了保护环境和人类健康,开发一种高灵敏、高精度的二氧化氮气体传感器具有重要意义。电化学型传感器虽然具有良好的响应性能,但是其工作温度高、成本高。半导体金属氧化物的气体传感器具有灵敏度高、成本低、响应/恢复快等优点,已被证明是很有前途的气体传感应用材料5-6。ZnO 作为最具吸引力的半导体材料之一,具有较宽的带隙(3.37eV)、六角形纤锌矿结构、高激子结合能,被广泛地应用于传感器、光电器件、光子探测器、发光器件以及催化等领域7。在传感器领域,ZnO 对 NO2响应较高,表现出优异的气敏性能。Ding 等8制备的纳米 ZnO 薄膜,在 225 下,对 1mg/LNO2响应为 41
9、。Sonker 等9制备的纳米 ZnO 薄膜对20mg/LNO2响应为 119,响应/恢复时间为 85s/102s,重复性良好。Chen 等10制备的 Pd 功能化 ZnO 纳米线在 100 下对 1mg/LNO2响应为 13.5。纳米 ZnO 的制备方法主要可分为 2 类,分别是物理法和化学法。其中,化学法又包括水热合成法11、化学气相沉积12、溶胶-凝胶法13和固相法14等。由于水热合成法具有非可视性、化学气相沉积法会对设备造成腐蚀、溶胶凝胶法实验周期长、固相法能耗大,而采用MOFs自牺牲模板法制备金属氧化物具有工艺简便、比表面积大、活性位点多等优点,因此本研究采用该方法制备 ZnO 材料
10、,并将其用于制备 NO2气体传感器。1实验部分 1.1Zn-MOF的制备根据参考文献方法15,分别取一定量的的硝酸锌(Zn(NO3)26H2O)、N,N-二甲基甲酰胺和 2,5-二羟基对苯二甲酸,混合并充分搅拌,得到黄色均匀溶液。将上述溶液置于 100mL 以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中,并在 105 下保温 36h,反应完成后自然冷却至室温。离心分离得到产物,使用 DMF 和无水乙醇洗涤 3 次。将洗涤后的产物加入二氯甲烷中浸泡 3d,每隔 1d 更换 1 次新的二氯甲烷。再次离心分离产物,在 60 下干燥 24h,得到固体粉末产物前驱体 Zn-MOF。1.2Zn-MOF-Y 的制备
11、称取氟化铵 0.327 4g,在 40mL 蒸馏水中,充分溶解。称取硝酸钇(Y(NO3)36H2O)粉末 0.398 5g 加入 40mL 蒸馏水中,并添加 0.500 5g 前驱体Zn-MOF,充分溶解。将氟化铵溶液滴加于硝酸钇溶液中。将混合溶液放入超声仪中充分反应 15min,取出并再次搅拌 1h,在 450 下,空气气氛中煅烧 2h,得到 Zn-MOF-Y。1.3材料的表征方法采用 X 射线衍射仪确定材料的晶相,测试条件为 Cu 靶,使用 K 线(扫描范围 580);使用全自动气体吸附分析仪测试氮气吸附-脱附等温线,并通过测量比表面积和孔径分布;通过扫描电子显微镜观察样品微观结构;并通过
12、 X 射线光电子能谱测定表面化学组成,以 C1s(284.8eV)为定标标准进行校正。2结果与讨论 2.1Zn-MOF-Y 的 XRD 测试利用 X 射线衍射仪得到了 Zn-MOF-Y 样品的 X 射线衍射(diffractionofX-rays,XRD)谱图,如图 1 所示。样品在 2=31.7、34.4、36.2、47.5、56.6、62.8和 67.9处的衍射峰对应 ZnO 的(100)、(102)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)晶面。而在 2=24.6、25.9、27.8、30.9、41.0、43.5、45.6、49.0、51.4、52.3、53.4、54.
13、9、59.6的衍射峰,分别对应 YF3的(101)、(020)、(111)、(210)、(002)、(102)、(112)、(230)、(122)、(212)、(040)、(321)、(141)晶面。因此证明该材料为氧化锌和氟化钇的复合材料。102030402/()50607080(101)(020)(111)(100)(101)(102)(112)(102)(230)(110)(103)(112)YF3ZnOIntensity(a.u.)图1样品氟化钇和氧化锌复合(Zn-MOF-Y)的 XRDFig.1XRDpatternofsampleyttriumfluorideandzincoxide
14、composite(Zn-MOF-Y)2.2Zn-MOF-Y 的 SEM 测试为得到产物的形貌、尺寸大小以及晶体的微观结构,对产物 Zn-MOF-Y 使用扫描电子显微镜(scanningelectronmicroscope,SEM)进行分析。从图 2(a)和(b)可以看出,所制备的 Zn-MOF-Y 是由直径约为 30nm 的纳米粒子堆积而成的直径约为 400nm 的纳米球组成的。2.3Zn-MOF-Y 的 XPS 测试为分析产物 Zn-MOF-Y 的成分,进一步进行第 3 期乔慧,等:Y 掺杂 ZnO 复合材料的制备及气敏性能209http:/了 X 射 线 光 电 子 能 谱(X-ray
15、photoelectronspectroscopy,XPS)分析。如图 3 所示,在样品的Zn2pXPS 光谱中,由于 1 021.5和 1 044.1eV 处出现 2 个明显的尖峰,说明存在 Zn 元素;而 Zn-MOF-Y 的 F1sXPS 光谱中,于 685.2eV 处出现一个明显的尖峰,说明存在 F 元素;在 Zn-MOF-Y(a)(b)500 nm100 nm图2Zn-MOF-Y 的 SEM 图像Fig.2SEMimageofZn-MOF-Y(e)Y 3dBinding energy/eV170 168 166 164 162 160 158 156 154 152 150Bindi
16、ng energy/eV1 2001 000800600400F 1s(a)(b)(c)(d)F 1sZn 2pZn 2pO 1sO 1sY 3d2000Binding energy/eV1 0501 0451 0401 0301 0251 0201 015Binding energy/eV694692690688686684682680Binding energy/eV542 540 538 536 534530 528532526Intensity(a.u.)Intensity(a.u.)Intensity(a.u.)Intensity(a.u.)Intensity(a.u.)图3Zn-M
17、OF-Y 的(a)Zn2pXPS 光谱;(b)Zn-MOF-Y 的 F1sXPS 光谱;(c)Zn-MOF-Y 的 O1sXPS 光谱;(d)Zn-MOF-Y 的 Y3dXPS 光谱和(e)Zn-MOF-Y 的 XPS 光谱Fig.3Zn2pXPSspectrumof(a)Zn-MOF-Y,(b)F1sXPSspectrumofZn-MOF-Y,(c)O1sXPSspectrumofZn-MOF-Y,(d)Y3dofZn-MOF-YXPSspectrumand(e)XPSspectrumofZn-MOF-Y210应用技术学报第 23 卷http:/的 O1sXPS 光谱中,530.2eV 处的
18、峰对应 Zn-MOF-Y 中 O1s 的晶格氧、531.2eV 处的峰对应Zn-MOF-Y 中 O1s 的吸附氧、533.1eV 处的峰对应 Zn-MOF-Y 中 O1s 的羟基氧,说明存在 O 元素;对于 Zn-MOF-Y 的 Y3dXPS 光谱,159.2eV 和161.5eV 处出现 2 个明显的尖峰,说明存在 Y 元素。由 Zn-MOF-Y 的 XPS 光谱中,可以明显看出,存在 Zn、F、O、Y 元素,这与 XRD 的结果一致。2.4Zn-MOF-Y 的物理吸附对 Zn-MOF-Y 通过 Brunauer-Emmett-Teller(BET)和 Barrett-Joyner-Hale
19、nda(BJH)方法进行测试的结果如图 4 所示。气敏材料的孔径和比表面积大小是影响其气敏性能的主要因素之一,由图 4 可知,材料的吸附-脱附等温线为 IV 型等温线,为 H4 型滞后环;Zn-MOF-Y 的平均孔径为 15nm,BET 比表面积为 15.784 4m2/g,为介孔材料。综上,Zn-MOF-Y 材料具有较大的比表面积可以提供更多活性位点,相对较大的平均孔径有利于提高气体的扩散速率,这可能有助于提高传感器的响应。2.5Zn-MOF-Y 的气敏测试从图 5(a)可以看出,随着浓度的增加,传感器的响应呈台阶状增大,当浓度降低时,传感器的响0Relative pressureDV/dl
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