HDXRF法农田土壤镉测定结果准确度评价与精准校正模型构建.pdf
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1、土 壤(Soils),2023,55(4):829837 基金项目:国家重点研发计划项目(2019YFC1804704)和甘肃省白银区重金属污染农用地安全利用与治理修复项目(2020zfcg02205)资助。*通讯作者()作者简介:傅赵聪(1993),男,江苏南京人,硕士研究生,主要从事土壤重金属污染与修复研究。E-mail: http:/ DOI:10.13758/ki.tr.2023.04.017 傅赵聪,王翀,吴春发,等.HDXRF 法农田土壤镉测定结果准确度评价与精准校正模型构建.土壤,2023,55(4):829837.HDXRF 法农田土壤镉测定结果准确度评价与精准校正模型构建 傅
2、赵聪1,王 翀1,吴春发1*,骆永明2,刘 东1(1 南京信息工程大学农业资源与环境系,南京 210044;2 中国科学院土壤环境与污染修复重点实验室(南京土壤研究所),南京 210008)摘 要:以甘肃白银某污灌区重金属污染农田土壤为研究对象,对影响高精度便携式 X 荧光光谱(HDXRF)法总镉(CdT)测定精度的主要因素进行了筛选,分别研究了土壤水分、有机质类型与含量、土壤类型对 HDXRF 法 CdT测定的影响,并采用相对误差(RE)、相对标准偏差(RSD)和决定系数(R2)对测定结果的准确度和精密度进行了评价。结果表明:HDXRF 法 CdT测定的 RE10%、RSD10%、R20.9
3、9,符合农田土壤环境质量监测技术规范和美国环境保护署标准的准确度和精密度规定。HDXRF 法 CdT测定结果随着土壤水分含量的增加呈指数衰减趋势,衰减方程为 y=0.803e1.3284x,衰减系数()为1.328 4,R2为 0.984 5。HDXRF 法 CdT测定结果与有机质含量呈显著的负相关关系(r=0.955),且腐殖酸(HA)比泥炭(Peat)对测定结果的影响更大,HA 与测定结果的校正方程为 y=1.555x+0.780,R2为 0.934 4。土壤类型对 HDXRF 法 CdT测定结果存在一定的影响,相对于红壤和水稻土,灰钙土的测定结果与传统实验室分析方法测定结果更接近。总之,
4、虽然 HDXRF 法 CdT测定结果受多种因素影响,但通过校正模型校正,其校正结果的可靠性能够满足 Cd 污染农田土壤精准调查需求。关键词:X 射线荧光光谱法;重金属;快速检测;影响因素;校正方程 中图分类号:X53 文献标志码:A Accuracy Evaluation and Precision Correction Model Construction of Cadmium Determination in Farmland Soil by HDXRF Method FU Zhaocong1,WANG Cong1,WU Chunfa1*,LUO Yongming2,LIU Dong1(1
5、 Department of Agricultural Resources and Environment,Nanjing University of Information Science&Technology,Nanjing 210044,China;2 CAS Key Laboratory of Soil Environment and Pollution Remediation,Institute of Soil Science,Chinese Academy of Sciences,Nanjing 210008,China)Abstract:The main factors affe
6、cting the accuracy of high-precision portable X-ray fluorescence spectrometry(HDXRF)for the determination of total cadmium concentration(CdT)in soil were screened with the heavy metal contaminated farmland soil in a sewage irrigation area of Baiyin City,Gansu Province as the object of the research.T
7、he influences of moisture,organic matter type and content,and soil type on the determination results of CdT by HDXRF were studied,respectively.The relative error(RE),relative standard deviation(RSD)and determination coefficient(R2)were used to evaluate the accuracy and precision of HDXRF method.The
8、results showed that the RE and RSD of HDXRF were 10%,R20.99,which met the accuracy and precision requirements of farmland soil environmental quality monitoring technical specifications and US Environmental Protection Agency standards.The determination results of CdT by HDXRF method was exponentially
9、 decayed with the increase of moisture,and the attenuation equation was y=0.803e1.3284x with an attenuation coefficient()of 1.328 4 and a coefficient of determination(R2)of 0.984 5.There was a significant negative correlation between CdT by HDXRF method and organic matter content(r=0.955),and humic
10、acid(HA)had a much stronger influence on determination results by HDXRF method than that of peat(Peat).The correction equation of HA was y=1.555x+0.780 with a R2 of 0.934 4.The influence of soil type on the determination results of CdT by HDXRF method was limited,and the determination results of CdT
11、 in sierozem by HDXRF method 830 土 壤 第 55 卷 http:/ were closer to the determination results by traditional laboratory analysis method than that of red soil and paddy soil.In conclusion,although the determination results of HDXRF are affected by many factors,the reliability of the correction results
12、can meet the needs of accurate investigation of cadmium contaminated farmland soils through model correction.Key words:X-ray fluorescence spectrometry;Heavy metals;Rapid detection;Influencing factors;Correction equation 污水灌溉是导致我国矿区周边农田土壤重金属污染的主要原因之一,矿区周边农田土壤重金属污染导致农产品重金属超标现象十分普遍,已严重威胁我国粮食安全,急需开展污染调查
13、与修复13。精细调查是农田土壤重金属污染高效低耗修复的前提条件,而精细调查离不开大量土壤样品的采集与精准分析。虽然传统的实验分析方法精度高、误差小,但其前处理和分析过程繁琐、费时费力且成本高,易产生二次污染,难以推广应用4。X 射线荧光光谱(XRF)法,利用 X 射线光管发出的初级 X 射线照射样品,样品中原子的内层电子被激发,当外层电子跃迁时产生特征 X 射线,通过分析样品中不同元素产生的特征荧光 X 射线波长(或能量)和强度,从而获得样品中的元素组成与含量信息,可以达到定性定量分析的目的。早在 20 世纪 50 年代商用 X 射线发射荧光光谱仪的问世,使得 X 射线光谱学技术进入了实用阶段
14、;至60 年代能量色散型 X 射线光谱仪(EDXRF)的出现,促进了 X 射线光谱学仪器的迅速发展,并使现场的原位 X 射线光谱分析成为可能;至 80 年代初,XRF法已成为一种成熟的分析方法,是实验室和现场分析主、次量和痕量元素的首选方法之一,具有不破坏样品、样品制备简单、分析速度快、分析精度高等优点,在无损分析和原位分析中具有不可替代的地位57;21 世纪初国际标准组织(ISO)、美国环境保护署(EPA)和职业安全与健康研究所(NIOSH)先后将该方法作为土壤重金属分析的标准分析方法之一8,我国也在2015 年将其列为土壤和沉积物无机元素测定的标准分析方法之一。随着激发源和探测器等仪器部件
15、小型精密化发展,便携式 X 射线荧光光谱仪(PXRF)的出现,极大推动了 XRF 分析技术的商业应用;而采用多个单色光激发样品的高精度便携式 X 荧光光谱仪(HDXRF)的出现,使土壤中超低含量重金属的快速分析得以实现。相比 PXRF,HDXRF 检测限和精度都有了很大的提高,理论上甚至可以与实验分析方法相媲美9-10,然而其检出限和检测精度易受到如粒径、均匀性和表面条件等物理基质效应,水分和有机质含量等理化性质,及元素间光谱干扰的化学基质效应等因素影响11-12,原始测定结果难以直接满足农田土壤重金属污染精准调查的需求。虽然国内外学者在 HDRXF土壤重金属检测的影响因素、模式与校正方法方面
16、开展了一些研究13,并建立了一些校正模型,但这些校正模型大多是建立在基于特定区域统计学上的简单定量校正,而很少涉及基于影响机制机理上的定量校正,致使校正模型无法推广应用。基于此,本研究以甘肃白银某污灌区农田土壤为研究对象,通过室内土壤水分调节、有机质添加、不同类型土壤 Cd 含量添加培养,分别采用 HDXRF 法和 GB/T17141199714中盐酸硝酸氢氟酸高氯酸消化方法分析土壤样品总 Cd 含量(CdT),定量分析土壤水分、有机质含量及组分、土壤类型对 HDXRF 法CdT测定结果的影响,并在此基础上构建基于各因素影响机理的定量校正模型,以有效校正 HDXRF 法CdT原始测定结果,而提
17、高 HDXRF 法检测重金属 Cd的可靠性。1 材料与方法 1.1 研究区概况与样品采集 研究区位于甘肃省白银市白银区,属温带大陆性半干旱气候,年均气温 6 9,年降水量 180 450 mm,年蒸发量达 1 500 1 600 mm,土壤类型以灰钙土为主。白银是我国重要的有色金属工业生产基地,由于水资源缺乏,城郊农民长期截流东大沟和西大沟含有重金属的工业污水灌溉,导致白银市郊区土壤 Cd 等重金属污染较为严重15。本研究分别在东大沟和西大沟 2 个典型污灌区各选择 1 个样区(面积分别为 9.09 hm2和 10.64 hm2)开展土壤重金属污染精细调查。在两个样区采用网格布点法(20 m2
18、0 m)共布置 880 个采样点,每个样点采用 5 点取样法采集耕层土壤混合成 1 个土样。所有土样带回实验室后在室温下风干,剔除植物残体、石块等杂物后研磨至 2 mm 备用。考虑到样品数量大,实验室分析费时费力,采用 HDXRF 法测定所有土壤样品 CdT含量,根据 HDXRF 法 CdT原始测定结果采用浓度梯度法分段筛选,分别筛选 38 个和 58 个土壤样品用于实验室分析,以构建校正模型并评价第 4 期 傅赵聪等:HDXRF 法农田土壤镉测定结果准确度评价与精准校正模型构建 831 http:/ HDXRF 法 CdT测定结果的准确度。1.2 样品处理与分析方法 1.2.1 HDXRF
19、仪器校正与性能评价 本研究采用的 HDXRF(E-max,美国 XOS 公司)配备高性能硅漂移探测器(SDD)和双曲面弯晶晶体(DCC)。前人研究表明,PXRF 内置的基本参数法校正模型并不能提供完整的仪器性能和最佳检测精度,采用经验系数校正法可有效提高 HDXRF 测定结果的准确度16。本研究拟选择 8 种国家土壤标准物质(GSS)和 2 种水系沉积物标准物质(GSD),通过分析国家土壤标准物质HDXRF 测定结果与认证值之间的线性相关性,采用线性回归和分段线性回归等方法构建校正模型,校正HDXRF法Cd的测定结果17-18。根据HJ 168202019、NY/T 395201220和美国环
20、境保护署标准21,分别采用相对误差(RE)、相对标准偏差(RSD)和决定系数(R2)3 个指标对仪器的准确度和精密度进行评价22,当 RSD10%、RE10%和 R2=0.85 1,则表明仪器准确度和精密度符合“确定性”标准10,23。1.2.2 不同水分含量土壤样品的制备 为了定量研究水分含量对 HDXRF 法 CdT测定结果的影响,本 研究选取 100 目采自研究区的灰钙土(CdT 0.8 mg/kg),经干燥处理后(105 烘箱烘烤 6 h),分别添加干土质量的 0%、2%、5%、10%、15%、20%和 25%的去离子水,形成不同水分含量梯度,放置于冰箱冷藏室(0 4)12 h,保证水
21、分在土壤中完全分散,采用HDXRF 法及时测定 CdT,具体操作步骤参考 Turner和 Taylor24方法。1.2.3 不同类型和含量有机质土壤样品的制备 为了定量研究有机质含量和类型对HDXRF法CdT测定结果的影响程度,采取先彻底去除供试土壤(取自西大沟研究区)有机质再统一添加有机质的方法。其中,供试土壤有机质去除采用 Ravansari 和 Lemke25提出的有机质消除方法,即将供试土壤(CdT 0.8 mg/kg)放入马弗炉内 600 20 灼烧 3 h,反复灼烧 2 次,保证有机质彻底去除。选择添加的有机质替代物为腐殖酸(HA)和富营养泥炭(Peat)(表 1),分别向供试土壤
22、中添加干土质量的 0%、0.5%、1%、2%、4%和 6%的有机质替代物,形成不同有机质含量梯度。保持土壤水分在田间最大持水量的 70%,养护 2 周,风干磨碎过 100 目筛,待测。表 1 有机质替代物的相关信息 Table 1 Information of organic matter substitutes 有机质替代物 纯度 主要成分 生产厂家 腐殖酸(HA)黄腐酸 FA90%一种复杂的天然有机高分子化合物的混合物,含有碳、氢、氧、氮等元素,又含有羟基、羰基、羧基、醌基、甲氧基和芳香核等活性基团,呈黑色或黑褐色无定形粉末,微溶于水而呈酸性 上海阿拉丁生化科技股份 有限公司 泥炭(Pea
23、t)有机质94%,全氮 4.4%,pH 5.5 6.5 含有腐殖酸、纤维素、半纤维素、木质素、沥青物质等立陶宛克莱斯曼莎露公司 1.2.4 加标土壤样品的制备 为了定量研究灰钙土等土壤类型对 HDXRF 法 CdT测定结果的影响,选择无污染的红壤和潴育型水稻土作为对比研究对象。根据 GB156182018土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)26中 Cd 的筛选值和管控值,分别通过向供试土壤(20 目)中逐滴加入不同体积的标准溶液配置 9 个浓度梯度的土壤(0.2、0.3、0.4、0.6、0.8、1.5、2.0、3.0 和 4.0 mg/kg),用玻璃棒搅拌使其与土壤均匀混合。将样品
24、放置恒温培养箱(25 3)中培养,并在培养杯上覆盖一层带有数个通气小孔的薄膜,以防水分快速蒸发,培养时间60 d,其间每隔 3 d 向土壤中添加适量去离子水以使土壤含水量保持在 70%田间持水量附近。培养结束后,将样品风干磨碎过 100 目筛备用,分别采用HDXRF 法和实验室分析方法测定 CdT。土壤 CdT 测定的 HDXRF 异位分析方法:将聚丙烯膜(厚度约 12 m,X 射线专用)无褶皱覆于测量杯底,颈圈密封,选取不少于 2.0 g的 100 目风干土(含水量5%时,测定结果存在显著差异(P0.05)。土壤水分每增加 1 个百分点会导致 CdT的 HDXRF 法测定结果下降 0.90%
25、1.43%。随着水分含量增加,HDXRF 法 CdT测定结果的 RSD 整体呈上升趋势,但影响有限(RSDF2F3F1。供试 HA 和 Peat 经试验分析均未检出 CdT(低于检测限 0.05 mg/kg)。由表 4 可知,随着土壤有机质含量的增加 HDXRF 法 CdT测定结果降低,二者呈现显著的负相关性,添加两种类型有机质均存在该现 834 土 壤 第 55 卷 http:/ (图中不同小写字母表示处理间差异显著(P0.05);下同)图 2 土壤水分含量对 HDXRF 法土壤 CdT含量测定结果的影响 Fig.2 Effect of soil moisture on determined
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