氧原子补偿缺陷对Ni3Sz(101)晶面析氧反应性能的影响.pdf
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1、为深入了解催化剂中晶体缺陷对析氧反应(oxygenevolutionreaction,O ER)催化性能的影响,运用第一性原理研究S空位对Ni.Sz(10 1)晶面的影响,并通过O原子补偿空位提高催化剂的催化活性.计算结果表明:空位的引人有利于OER过程中含氧中间体的吸附,但却严重阻碍了其解吸附,导致催化活性降低;当O原子通过替位掺杂对S空位进行补偿时,可有效改善催化剂活性位点的解吸附能力,使缺陷体系的催化活性得到大幅提高.本文所得结果为设计高效的Ni.S2基二维电催化剂提供了参考.关键词:电催化析氧反应;S空位;O原子补偿缺陷;Ni.Sz(10 1)晶面中图分类号:0 6 46.542D0I
2、:10.19411/j.1007-824x.2023.04.002水电催化分解制氢是解决环境问题和能源危机的有效手段1-3.水分解包括2 个半反应:析氢反应(hydrogen evolution reaction,H ER)和析氧反应(oxygen evolution reaction,O ER).相对于析氢反应的两电子过程,析氧反应更复杂,包含4个缓慢的质子耦合电子转移过程,也是限制水分解技术发展的重要因素,因此提高析氧反应活性是决定水分解效率的关键步骤.目前,IrO2和RuO等贵金属氧化物因在OER过程中具有较小的过电位而成为最理想的OER电催化剂,然而高成本、低储量却阻碍了它们在水分解中
3、的商业应用4-7 ,故设计和开发具有高性能且成本低的电解水催化剂显得十分重要.镍元素在地球上储量丰富,且镍基材料是OER最常见的催化剂CS-9),其中镍基硫化物(NisS2、NiS2和NiS)因具有独特的电子结构、良好的电子输运性、低成本、温和简单的合成工艺,而在电催化中展现出优异的性能10-12 .Wang等13 运用镍蒸气和硫化氢气相沉积法制备出NiS,薄膜,实现了较低负载且高效催化析氢反应(HER);Lu o 等L4使用水热法生长出的NiS-NisS2异质结构在催化OER中表现出巨大的潜能.有趣的是,通过控制不同Ni/S的化学计量比可获得不同电子结构的镍基硫化物,其中具有较高Ni/S比的
4、NiS2因具有较强的金属性,使其表现出较高的电催化活性,而NisS,(10 1)晶面则是理想的OER催化剂13.然而,Ni.S2晶体制备过程中极易产生S缺陷,而缺陷将改变NisS2的电子结构并最终导致晶体结构的不稳定,对OER催化活性产生较大的影响14-15,故通过将S缺陷位置补偿其他合适的金属/非金属元素可增强其稳定性,这对保持催化剂的OER催化活性至关重要.Liu等16 将Zn掺杂到NisS2纳米片中,发现碱性环境中OER的电流密度提高了90mV,且催化剂展现出良好的长期稳定性;Zhang等17 通过掺杂一些过渡金属(如Mn、Fe、Co等),显著提高了NisS2的稳定性和OER催化活性.目
5、前的研究重点是通过金属元素的补偿来改善NisS2的性质,然而非金属元素的半径和电负性与Ni的差异较大,更易引起局部环境的变化,对收稿日期:2 0 2 3-0 2-0 9.联系人,E-mail:.基金项目:国家自然科学基金资助项目(1197 430 3)。引文格式:王俊迪,李中林,孙锦如,等氧原子补偿缺陷对NisS2(10 1)晶面析氧反应性能的影响J扬州大学学报(自然科学版),2 0 2 3,2 6(4):6-12.文献标志码:A文章编号:10 0 7-8 2 4X(2023)04-0006-07Ni2S2Ni3Ni1第4期NisS2的几何和电子结构均有更大的影响.Chen等18 发现N掺杂对
6、NisS,的晶体结构和电子性质影响很大,能显著提高其电导率和HER活性.因此,通过非金属原子来调控NisS2的电子性质,从而影响其OER性能是一种更有效的手段.本文拟运用第一性原理研究S空位对NisS2OER性能的影响,并用O原子对缺陷进行补偿,分析其对NisS2催化活性的影响.1模型与计算方法所有计算均基于密度泛函理论(density functional theory,D FT),采用Perdew-Burke-Ernzer-hof(PBE)交换相关泛函的广义梯度近似(generalized gradient approximation,G G A)19-2 0,以平面投影缀加波(proje
7、ctoraugmentedwave,PA W)势描述离子实和价电子之间的相互作用2 1),平面波截断能为40 0 eV,能量收敛标准为1.0 10-5eV,原子力收敛标准为0.0 1eVA-1.结构优化和态密度中布里渊区的积分计算采用k点网格分别为7 7 1和11111的Monkorst-Park方案.所有计算在VASP软件中完成.构建如图1(a)(b)所示的双层NisS(10 1)晶面,为了避免周期性作用,在轴方向加15A的真空层,晶胞中包含18 个Ni原子和12 个S原子,其中3个Ni原子暴露在表面上,模拟OER催化的活性位点,并通过公式17 E,=EH,oNis。ENi s%。Em,o
8、计算H,O在NigS.表面不同活性位点的结合能,式中EH,oNis,是水分子吸附在NigS,表面的能量,ENi.s,是NigS,晶体的能量,EH,o是水分子的能量.计算结果表明,活性位点Ni1、Ni 2、Ni 3处的吸附能分别为一0.32,一0.2 6,一0.2 9eV.因结合能越小,水分子越容易吸附,故Nil被认为是最佳活性位点.图1(c)显示了与Nil近邻的3个不同的S空位,分别记为Svac1,Sv a c 2,Sv a c 3.图1(d)为采用O原子替位填补S空位的结构.(a)S1王俊迪等:氧原子补偿缺陷对Ni.S2(10 1)晶面析氧反应性能的影响Ni1S2Ni2S37Ni3(b)S1
9、S3Svac2Cvae1(d)0102vac303NiO图1Ni,Sz(10 1)晶面结构((a)侧视图;(b)俯视图;(c)S空位的侧视图;(d)O 原子补偿的侧视图)Fig.1 Ni,S,(101)facet structure diagram(a)side view;(b)top view;(c)side view of S vacancies;(d)side view of O atom compensating for the vacancies)2结果与讨论图2(a)给出了Ni;S2(10 1)晶面的电子态密度.计算结果显示,费米面附近主要由Ni的3d轨道和S的3p轨道组成,其电子
10、态跨过了费米能级,表明体系具有显著的金属性质,使NisS2本征的Ni-Ni网格结构有助于电子传输,这将有利于OER反应的进行2 2-2 3.OER反应过程为8其中表示催化剂表面的吸附位点,X*表示吸附在催化剂表面的含氧中间体.定义OER过程的吉布斯自由能G=E十EzPE一TS,其中E为各步的反应能,EzPe为零点能量的变化量,S为熵的变化量2 4-2 5,T为体系的温度.图2(b)(c)分别给出了反应过程中吉布斯自由能台阶图和构型图.结果显示,反应(1)(4)的自由能分别为0.95,2.6 1,4.0 8 和4.92 eV;当平衡电位U=0V时,整个过程是吸热过程;而当平衡电位U=1.23V时
11、,虽然第一步和第四步是放热反应,但第二步和第三步仍然处于吸热过程,且最大电位差是U=1.66V,此时反应过程的过电位是0.43V,第二步为决速步,表明催化过程中被吸附的HO*较难释放质子.(a)(b)650TotalSNi250-4(c)H,0*扬州大学学报(自然科学版)H,O+*HO*+H+e,HO*O*+H+e-,O*+H,O HOO*+H+e-,HOO*+O2+H+e,U=OV4/V2H20*020E-E,/eVHO*第2 6 卷(1)(2)(3)(4)024.92HOO*4.080*2.61HO*1.66 eV(0.43V)0.952Reactioncoordinate0*HOO*Ni
12、0图2 Ni,S(101)晶面(a)部分态密度图;(b)四步反应自由能台阶图;(c)反应过程构型Fig.2 Ni,S,(101)facet(a)partial density of state(PDOS);(b)free energy of the four steps;(c)the reaction process configuration diagrams2.1S空位的影响图3给出空位分别在表面S1,S2和内部S3时的OER台阶图及相应的构型.图3(a)结果显示,当空位在表面S1位置(即Svacl)时,H,O吸附在催化剂表面形成HO*的过程中,自由能变化为0.37eV,小于无缺陷NiS2
13、的0.95eV,表明催化剂表面空位的存在有利于HO*的形成;而表面吸附O*时,活性位点Ni和与其相连的S原子之间存在明显的竞争,使O*远离了Ni原子,而更倾向于吸附在S原子上,此步反应的自由能变化为1.7 9eV,略低于无缺陷的NisS2催化剂;在HOO*的形成过程中,活性位点仍在表面的S原子上,反应自由能增加到4.8 9eV,说明此步反应难度较大,故此步反应为整个OER反应的决速步,反应的过电位达1.8 8 V.图3(b)结果显示,当空位在表面S2位置(即Svac2)时,第一步和第二步反应都变得非常容易,自由能分别为一0.17 和0.2 0 eV.构型图表明,在HO*的形成过程中,O位于空位
14、两边Ni原子的桥位,并与Ni成键,说明两个Ni之间存在竞争,并通过O使结构变得更稳定;在O*形成过程中,被吸附的O原子进人NisS2晶体的内部,并对S空位进行补偿,使第三步反应中出现一个O吸附于Ni位点上,而另一个O补偿S空位的结构;在最后一步反应中,需要较大的能量才能使补偿在S空位第4期处的O脱离表面,并与Ni位点处的O结合形成O2.因此,第四步是这一反应进程的决速步,所需的过电位达2.42 V.图3(c)结果表明,当空位位于NisS内部(即Svacs)时,HO*的形成与无缺陷NisSz类似,自由能为0.91eV,说明此处的空位对这一步反应的影响并不大;然而,O*形成过程中,O并未吸附于活性
15、位点的顶位,而是在附近Ni的作用下,吸附到Ni一Ni桥位,且与两边的Ni原子都能成键,主要原因是在内部S空位的作用下,O有进人内部的趋势,弥补空位带来的结构不平衡;第三步反应中,在另一个水分子的作用下,吸附在桥位的O迁移到活性位点Ni上,但该过程需要较大的能量(自由能高达4.0 2 eV),表明此步反应是整个过程的决速步,过电位为1.7 5V.计算结果表明,NisS2催化剂中不同位置的空位对OER过程产生不同的影响,由于反应过程中含氧中间体很容易进人空位,弥补空位所造成的催化剂结构上的不平衡,造成催化剂具有较大的过电位和较低的OER催化活性。(a)642H.0*0(b)6U-OV4/OV2H.
16、0*06(c)U=OV420H.0*图3(a)Sv a c l;(b)Sv a c 2;(c)Sv a e 3自由能台阶图和OER反应过程的构型Fig.3 Free energy of the four steps and the reaction process configuration diagrams of(a)Suaci,(b)Svac2 and(c)Sac3为了更好地研究含氧中间体对OER过程的影响,计算了OER过程中各中间体的吸附自由能G,即GHo*=G i,G o*=G 十G2,G H 0 0*=G 十G2十G,其中GI、G 2、G 分别为第13步的自由能,结果如图4所示,图中
17、水平虚线表示每步的理想值分别为1.2 3,2.46,3.69eV.当中间体的自由能大于理想值时,说明中间产物与表面的相互作用较弱;而中间体的自由能小于理想值时,说明中间产物与表面的相互作用较强,不利于中间体的解吸附.从图4可明显看出,空位的存在改变了含氧中间体与催化剂表面的相互作用,使得含氧中间体的自由能远离理想王俊迪等:氧原子补偿缺陷对NisSz(10 1)晶面析氧反应性能的影响U-OVHOO个4.8 94.923.11 eV(1.88 V)0*1.79HO*0.37HO*01HO*0.91Reactioncoordinate9H,0*HO*020*H,0*024.923.65 eV0*(2
18、.42V)HOO*1.270*0.202.98eV(1.75V)1.05HOO*HO*HOO*H,0*HO*024.92HOO4.020*HOO*Ni010值,导致OER催化性能下降.2.2O替位掺杂补偿S空位的影响图5为O补偿不同位置时OER的台阶图.从图5可以看出,O补偿Svacl,Sv a c 2,Sv a e s 位置时的过电位分别为0.39,0.9 2,0.43V,显著提升了有空位Ni;S2的OER性能.从构型图中不难发现,O原子有效地补偿了空位的缺失,很好地稳定了NisS2的结构.为了进一步分析O原子补偿空位后Ni.S2的稳定性,计算了体系的形成能E=ENis一ENigs%一o一N
19、i,其中EoNis,是O原子补偿后体系的能量,ENis,是无缺陷Ni,S,的能量,uo和Ni分别是O原子和Ni单质的能量.计算结果显示,O1,O2和O3补偿后,体系的形成能分别为一2.34,一2.34,一2.56 eV,负值表明O补偿容易形成,进一步证明了O原子补偿能很好地提升体系的稳定性.此外,在OER过程中,周边的S以及掺杂的O原子未对活性位点产生竞争,含氧中间体吸附在Ni的顶位且未受到O原子掺杂的干扰,较好地改善了活性位点与中间体的相互作用.以O1补偿空位Svacl为例,在HOO*吸附过程中,由于O的补偿作用,吸附位点由原来表面上的S原子作为活性位点改变成Ni原子,显著增强了HOO*与表
20、面的作用,使吸附自由能从原来的4.8 9eV6(a)U-V4A/OV20(b)6U=OV420H.0*(c)6U=0V4/V2H.0*0图5自由能台阶图和OER反应过程的构型图(a)0 1补偿Svacl;(b)0 2 补偿Svae2;(c)0 3补偿Svne3Fig.5 Step diagram and reaction process configuration diagram of(a)O1 compensated Svael;扬州大学学报(自然科学版)4.923.69A/2.46/V1.230.00Pure图4纯Ni,S,(101)和不同空位构型的Ni,S,(101)晶面OER过程中各步
21、含氧中间体的自由能Fig.4The free energies of the oxygen-containingintermediate at each step during the OER process onpure Ni,S,(101)facet and Ni,S,(101)facet with different vacancies sitesH,0HO*024.92HOO3.7102.26HO1.62eV(0.39V)H.0*0.64HO0.51个2.6 1HO*1.66 eV(0.43 V)0.95Reactioncoordinate(b)02 compensated Suac2
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