气相色谱-质谱法测定环境空气中硝基苯类化合物不确定度评定.pdf
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1、总第2 13 期2023年第8 期分析与测试气相色谱质谱法测定环境空气中硝基苯类化合物不确定度评定吴睿琪(广东智环创新环境科技有限公司,广东广州510 0 0 0)摘要:依照测量不确定度评定与表示,对硅胶管吸附一二氯甲烷解吸一气相色谱一质谱法测定环境空气中硝基苯类化合物的测定结果进行了不确定度评定。其不确定度的主要来源有标准物质、标准溶液配制、曲线拟合、采样及前处理过程、方法精密度等,其中以曲线拟合及方法精密度所引入的不确定度最大。通过对各不确定度分量的识别与计算,合成标准不确定度,并乘以95%概率下的扩展因子2,得到各物质的扩展不确定度。关键词:环境空气检测;气相色谱一质谱;不确定度;硝基苯
2、类化合物中图分类号:0 6 57.10引言硝基苯类化合物在有机化工占有重要地位,它是合成染料、医药、农药、火炸药等许多行业的直接或间接原料。这类物质化学结构稳定,具有高毒性和难降解性,可在环境中长期存在和积累,可通过皮肤、呼吸道、消化道进入人体或其他生物体影响脏器功能,重度中毒可能影响神经系统功能,甚至致畸或引起突变。除此之外,硝基苯类化合物还具有易燃易爆的性质,容易造成环境污染事件,因此也被许多国家或组织列为需重点关注的环境污染物-3。不确定度能表示由于测量误差等误差的存在而造成的被测量值不能确定的程度,体现了测量结果的可信度,通过对不确定度的及时评定、分析、总结,可以找到检测过程中各步骤对
3、不确定度贡献最大的部分,提供改进方向,对提供更准确、可靠的结果有十分重要的意义 4-5。目前,对硝基苯类化合物的研究主要是在水和废水方面,对于环境空气中的硝基苯类化合物研究还比较少,本文根据JJF1059.1一2 0 12 测量不确定度评定与表示中相关要求 6,按照HJ7392015环境空气硝基苯类化合物的测定气相色谱质谱法的检验方法 7,使用硅胶管吸附、二氯甲烷解吸、气相色谱质谱联用仪分析对环境空气中的硝基苯类化合物进行了测定,并评定其不确定度。1实验部分1.1仪器及主要试剂仪器:Trace1300/ISQ7000气相色谱质谱联用仪,赛默飞世尔科技公司;DTC-27J超声波清洗机,湖北鼎泰高
4、科有限公司。主要试剂:7 种硝基苯类标准贮备液,2 0 0 0 g/mL,北京振翔科技有限公司;硝基苯-d5标准贮备液,收稿日期:2 0 2 2-12-0 7作者简介:吴睿琪,女,1997 年出生,毕业于广东工业大学,本科,助理工程师,主要研究方向为生态环境监测。山西化工Shanxi Chemical Industry文献标识码:A2000 g/mL,北京振翔科技有限公司;十氟三苯基麟标准贮备液,10 0 0 g/mL,北京振翔科技有限公司;二氯甲烷,农残级,上海麦克林生化科技有限公司。1.2仪器分析条件1.2.1色谱条件CD-1 毛细管色谱柱(3 0 m0.25 mm1.0 m);进样口温度
5、2 50;分流进样,分流比10:1;恒流模式,柱流量1.3 mL/min;进样量1L;程序升温:6 0 保持5min,以10/min升至2 2 0,保持5min。1.2.2质谱条件全扫描模式,扫描范围40 2 6 0 amu,各物质特征离子见表1;传输线温度2 8 0;离子源温度3 0 0;溶剂延迟时间8 min。表1硝基苯类化合物的保留时间及特征离子保留时间定量序号目标组分1硝基苯-d5(内标)2硝基苯3邻硝基甲苯13.7664间-硝基甲苯14.3885对-硝基甲苯14.6746间-硝基氯苯14.8307对-硝基氯苯14.9598邻-硝基氯苯15.0511.3分析流程将硅胶采样管前段和后段的
6、硅胶分别放人2 mL样品瓶中,分别加人950 L二氯甲烷,并加人50 L内标使用液使试样中内标质量浓度为1.0 g/mL,旋紧瓶盖,室温下与超声清洗器中超声2 0 min(超声时需冰水浴降温,水温不可超过3 5,防止溶剂挥发),冷却至室温,上机分析。分析流程图见图1。Total 213No.8,2023D0I:10.16525/14-1109/tq.2023.08.014文章编号:10 0 4-7 0 50(2 0 2 3)0 8-0 0 3 7-0 4定性离子/min离字12.9104-465-60-012.43698-95-388-72-29908-199-99-0121-73-3100-
7、00-588-73-3CAS No.82776591120/65/13713765/9175111/15775111/15775111/15754/12851/1239260.0=30.0。山西化工定容过程中体积变化引人的相对标准不确定度;方法打开聚四氟乙烯帽精密度引入的相对标准不确定度。将硅胶采样管中A段和B段以硝基苯为例,进行不确定度的计算。取出,分别放入A、B两个不同的样品瓶中准确加人950 L二氯甲烷及50 L内标使用液(p=20 g/mL)室温下超声2 0 min(超声时水温不可超过3 5),冷却至室温,待测取解吸液上GCMS测定图1测试流程图2测定结果的数学模型环境空气中硝基苯类化
8、合物的计算公式为式(1):(1)V式中:p;为样品中组分i的质量浓度,mg/m;pr为根据内标标准曲线查得的前段硅胶中硝基苯类化合物在解吸液的质量浓度,mg/L;V。为样品的解吸液体积,mL;V为样品的采样体积(标况下),L。3不确定度的识别与量化由分析过程,使用硅胶管吸附溶剂解吸气相色谱质谱法对环境空气中硝基苯类化合物进行分析时,测定结果不确定度来源如图2 所示。GC-MS 进样量色谱峰面积校准校准重现性重现性温度不前处理过程重复性(精密度)图2 环境空气中硝基苯类化合物测定结果的不确定度来源由仪器进样量、色谱峰面积等仪器误差造成的不确定度来源所带来的误差较小,且因此而造成的样品及标线的误差
9、基本一致、可相互抵消,由此引起的不确定度可忽略不计。因此,使用溶剂解吸气相色谱-质谱法对环境空气中硝基苯类化合物进行测定时,不确定度来源主要有以下几个方面:标准溶液及其配制过程引人的相对标准不确定度;校准曲线拟合过程引入的相对标准不确定度;样品采集及前处理过程引入的相对标准不确定度;样品第43 卷3.1林标准品合成相对不确定度3.1.1标准品的不确定度标准品质量浓度为2 0 0 0 g/mL,查标准物质证书,得到其U=60.0 g/mL,k=2,其不确定度以正态分布(B类评定)计算:Uma=2制备标准溶液标准品的相对标准不确定度urd(m-to=GCMS测定1.50%。3.1.2标准品体积的不
10、确定度使用10 0 0 L的移液枪(允差0.0 2 0 mL,分散结果性引入的不确定度忽略不计)移取标准溶液至5.0 mL的容量瓶(允差0.0 2 0 mL,分散性引人的不确定度忽略不计)中定容,其不确定度以矩形分布(B类评定)计算:0.020=0.011 5,Uv(d-2)Uv(sd-1V3由标准溶液移取及定容所引入的相对标准不确定度分别为:0.011 5=0.011 5,ua(-d-2-Urel(V-std-1)=1则标准物质稀释过程中所引人的合成相对标准不确定度为:urd(v-ldo=V(0.011 5)2+(0.002 3)2=1.67%.因此,标准品合成相对不确定度ud(aul=标准
11、曲线V(0.015 0)2+(0.016 7)=2.24%。仪器稳定性重现性稀释倍数温度样品校准温度解吸液体积30.02 0000.020=0.011 5.V30.0115=0.0023.53.2标准曲线的不确定度未知溶液质量浓度为1.0 g/mL,曲线点数n=7,校准证书同一个溶液重复读数次数P=1。标准曲线拟合过程不测量结果确定度的计算见表2。校准标准曲线相对标准不确定度urels=5.68%。温度3.3取样过程的不确定度采样器允差0.3 0 L,其不确定度以矩形分布(B采样体积类评定)计算:0.30=0.42;相对标准不确定度 uialam=UmV30.001 4%。3.4订试样体积的不
12、确定度制备试样过程中使用10 0 0 L移液器,量器引人的不确定度按矩形分布(B类评定)计算,则 urd(=lash=0.0115,环境温度引人的不确定度uia(o=V3VT=0.000 58。V320.42302023年第8 期吴睿琪:气相色谱质谱法测定环境空气中硝基苯类化合物不确定度评定39表2 标准曲线相对标准不确定度的计算响应值理论值残差序号质量浓度值Yc;+Bo)10.020.014 8-0.021 20.036 020.050.032 0 0.007 00.025 030.140.20.154 20.147 8 0.006 450.50.375 10.429 4-0.0543610
13、.830 3 0.898 70.068 4721.88291.837 30.045 7标准物浓度质信号平均Ci=1=0.55值C=一B(斜率)B(截距标准不确定度Pn因此,体积的相对合成标准不确定度uml(M=Vuralo+urlo=1.19%。3.5?方法精密度引人的不确定度使用空白基体制备6 个理论质量浓度为0.0 3 3 mg/m的样品,进行全程序测定,测得结果分别为0.0 3 3、0.034、0.0 3 5、0.0 3 3、0.0 3 5、0.0 3 2 mg/m(平均值为0.034mg/m),由贝塞尔公式计算得到其标准偏差为0.0011,即方法精密度相对标准不确定度ua=0.001
14、12=3.18%。510.0344合成不确定度综上所述,环境空气中硝基苯含量的各不确定度分量相互独立,则相对合成标准不确定度为:取包含因子k=2,则扩展不确定度为Uml=26.98%=14.0%。5汉测量结果及不确定度硝基苯质量浓度的测定结果为0.0 3 3 mg/m0.005mg/m,同理可测得方法中其他物质的不确定度,具体结果见表3。6结论通过对测定过程的分析,使用硅胶管吸附溶剂解吸气相色谱质谱法测定环境空气中硝基苯类表3 各物质不确定度结果测试物质y=(Bx残差平方(Y-y)2Y-y0.001 2950.000 6240.063 6 0.053.9 0.009 7残差的S=n标准差S0.
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