富有机质页岩氮同位素分析方法研究.pdf
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1、胡志中,晏雄,金鹭,等.富有机质页岩氮同位素分析方法研究J.岩矿测试,2023,42(4):677690.doi:10.15898/j.ykcs.202212090231.HUZhizhong,YANXiong,JINLu,etal.NitrogenIsotopeAnalysisMethodofOrganic-enrichedShaleJ.RockandMineralAnalysis,2023,42(4):677690.doi:10.15898/j.ykcs.202212090231.富有机质页岩氮同位素分析方法研究胡志中1,2,晏雄1,2,金鹭1,2,赵安坤1,2,徐国栋1,2,杜谷1,2(
2、1.中国地质调查局成都地质调查中心(西南地质科技创新中心),四川成都610081;2.自然资源部沉积盆地与油气资源重点实验室,四川成都610081)摘要:页岩氮同位素是重建古环境中生物地球化学循环的重要工具,也为判断原油的沉积环境、油源对比等提供地球化学指标,但页岩氮同位素比值分析在研究中面临着含量较低、前处理对分析的影响以及标准物质选用等问题,从而影响了页岩中氮同位素比值的准确分析,制约了该技术在相关研究中的深入和发展。本文以富有机质上扬子龙马溪组页岩样品为对象,采用元素分析仪-同位素质谱(EA-IRMS)进行分析,并结合该类页岩的性状特点以及当前页岩氮同位素分析中测试条件、前处理方法、标准
3、物质的选用等方面的影响进行研究。结果表明:EA-IRMS 分析时,适当地增加注氧量提高燃烧效能,采用碳、氮分别测定的方式,以及添加碳吸附剂有助于提高页岩中的氮同位素比值分析的精度和准确性。盐酸-酸洗法处理样品过程中,采用超声方式促进了酸/水和样品的反应,有助于提高水洗效果并减少水洗次数从而降低对 15N 的影响。页岩分析时采用国际标准 USGS40、USGS41a 以及 IAEA-600 为分析标准,适用并满足氮以及全碳和有机碳同位素比值分析的需要,国家一级海洋沉积物碳氮稳定同位素标准物质 GBW04701、GBW04702、GBW04703 适用于页岩中碳氮同位素比值分析以及酸处理过程的监控
4、。尽管本次实验采用的盐酸-酸洗法对氮同位素比值的影响较小,但是在对样品分析中仍观察到明显含氮成分的损失和 15N 的变化,因而为了氮含量和 15N 分析的准确,分析该类样品全岩氮同位素比值建议采用直接分析的方法。本研究有助于提高富有机质页岩中氮同位素比值分析的精度和准确性,从而促进氮同位素在页岩分析和研究中获得更广泛的应用。关键词:页岩;氮同位素比值;元素分析仪-同位素质谱;前处理方法;标准物质要点:(1)EA-IRMS 分析条件中注氧量、测定方式以及碳吸附剂添加的优化有助于提高页岩中氮同位素比值分析的精度和准确性。(2)盐酸-酸洗法处理样品时,采用超声方式促进了酸/水和样品的反应,有助于提高
5、水洗效果从而降低对15N 的影响。(3)元素分析仪-同位素质谱(EA-IRMS)分析富有机质页岩样品时建议采用直接分析的方法。(4)GBW04701、GBW04702、GBW04703 标准物质适用于页岩中碳氮同位素比值分析以及酸处理过程的监控。中图分类号:P579;O657文献标识码:A氮作为一种重要的生命元素,广泛分布于自然界中,同时参与了几乎所有的生命活动和演化过程,氮稳定同位素记录了氮循环的原始信息,作为一种有效的指标被用于重建古海洋环境,探讨地史时期收稿日期:20221209;修回日期:20230221;接受日期:20230329基金项目:中国地质调查局地质调查项目(DD202216
6、61);中国地质调查局成都地质调查中心“刘宝珺院士基金”项目“碳酸盐矿物 TT 联合表征对羌塘中生代地层结构的约束”;油气藏地质及开发工程国家重点实验室基金资助项目(PLC20210104)作者简介:胡志中,硕士,高级工程师,主要从事同位素和微区原位分析。E-mail:hzz_。2023年7月岩矿测试Vol.42,No.4July2023ROCKANDMINERALANALYSIS677690677环境与生物演化关系,以及指示气候变化等地质和环境研究1-5。沉积岩中氮同位素和丰度已成为重建古环境中生物地球化学循环的重要工具6-13,页岩作为沉积岩中的重要组成,也是有着重要价值的烃源岩和页岩气的
7、“储集层”,其氮同位素分布特征研究,能够为判断原油的沉积环境、油源对比等提供地球化学指标,从而有助于了解黑色页岩有机质富集机理和页岩油气勘探研究14-17。沉积岩中氮同位素比值分析在研究中面临着含量较低、前处理对分析的影响以及标准物质选用等问题,从而影响了页岩中氮同位素比值的准确分析,制约了该技术在相关研究中的深入和发展。首先,氮在岩石中的含量较低,这会对氮同位素比值的准确测定造成影响。相对于密封管燃烧法,元素分析-同位素质谱(EA-IRMS)具有高效、便捷、前处理相对简单等优点,是目前测定氮同位素比值最常用的方法,而该方法分析时需要氮元素质量20g,分析结果的标准偏差才能达到 0.2,而分析
8、样品量过多则会造成燃烧不完全,使氮含量测试结果偏低并产生同位素分馏16,18,同时较低样品信号受到分析空白的影响程度更为严重19。目前 EA-IRMS 对氮同位素分析精度一般在约 0.20.320,以往研究通过改善分析设备和优化实验条件从而提高该法的准确性和适用性18,21,例如减少 EA-IRMS 分析时样品氮气的稀释,从而降低了固体样品分析的检出限18。在实验条件的优化方面,主要通过样品的高效燃烧、有效的氮气生成和杂质气体去除等提高氮同位素分析的精密度和准确度。反应温度对燃烧效能和测定精度影响显著22-23。徐丽等23研究表明当反应温度设定为 950,测试精度才能达到0.3。Han 等24
9、研究表明氮含量和同位素比值由于氧的注入量不同,测量结果可能会有所不同,特别是对富含有机质样品。Wang 等20研究表明对于低有机质的土壤或海洋沉积物等天然样品,分析时注入足量氧气能够改善样品的燃烧。这些研究提高了 EA-IRMS 对固体样品中氮同位素分析的精准性,有助于不同方向和类型样品的研究,而由于样品类型不同和仪器的差异,上述改进在使用上也存在一定的局限性。其次,样品前处理对分析会产生影响。全岩氮同位素比值分析常采用样品直接分析的方法3,5,14,为了提高氮的相对含量以及去除碳酸盐满足有机碳同位素分析,有的研究也采用酸处理后的样品进行分析,目前酸处理没有统一的方法,不同实验室处理方法存在差
10、异9-13,21,25。以往研究中发现有机碳和氮的含量和同位素比值会受到酸处理方式、酸浓度以及反应时间等因素影响,同时影响程度也与其基体类型有关,相对于其他类型,页岩氮含量和同位素比值受到的影响相对较小26-31。尽管如此,前处理仍会增加实验工序和时间,同时不同实验室采用的酸处理方式、酸纯度和浓度以及洗脱酸方法存在差异,而这些不同也会增加氮含量和同位素比值的变化,以及数据比较的难度。最后是标准物质的影响。标准物质是同位素分析的基准物质,也是保证数据比较的重要依据32,氮同位素的标准物质数量和种类都较多,但以岩石矿物为基体的国际标准物质仍然相对缺乏,以往研究已表明 EA-IRMS 测定时采用与样
11、品化学性质相近的标准,有助于氮同位素比值结果的准确33-34,因而研究者采用元素分析的地质标准物质作为氮同位素比值分析的参考物质7,21,24,30,35-36。页岩基体的 SDO-1(俄亥俄州泥盆纪页岩)和 SGR-1(始新世绿色河流页岩)之前已经被推荐作为有机碳和氮同位素的国际标准物质30。Steken 等21研究后认为 SCo-1、SGR-1、SDO-1、ShBOQ-1、ShWFD-1、SBC-1,这六个 USGS 页岩标准覆盖了沉积岩中主要的氮同位素比值变化,氮含量也存在变化,因而这些页岩标准物质具有很好的适用性。但这些标准物质仍存在一些问题:一方面以往研究已表明这些标准物质存在不均匀
12、性问题7,21,24,30,另一方面这些标准物质普遍使用存在一定的局限性,包括:有些标准物质已经逐步淘汰或还未推广21。这些标准物质氮含量和同位素的测定数据相对有限,也影响了其使用和对比研究。这些标准多为国际标准物质,价格相对昂贵,不利于中国实验室的推广。综上所述,由于存在上述的问题,影响了页岩中氮同位素比值的准确分析,从而制约了该技术在相关研究中的深入和发展。为了系统地把握和了解页岩全岩氮同位素分析现状,特别是测试条件、前处理方法、标准物质等方面的影响,促进氮同位素在沉积岩研究中的应用,本文以上扬子龙马溪组富有机质页岩样品为对象,采用常用的 EA-IRMS 测定氮同位素比值,同时结合该类型样
13、品的性状特点以及当前页岩氮同位素分析中测试条件、前处理方法、标准物质选用等方面的影响进行研究和探讨。页岩中有机碳同位素比值也是油气、古气候、古环境等研究中的重要指标,因而本次研究在前处理方法研究的同时,探讨了酸化前处理方式对有机碳同位素分析的影响。本次研究有助于提高页岩中氮同位素分析的精度和准确性,从而促第4期岩矿测试http:/2023年678进页岩中氮同位素在分析和研究中获得更广泛的应用。1实验部分 1.1仪器装置本次 EA-IRMS 分析系统主要由 MAT253Plus气体稳定同位素质谱仪、Flash2000HT 元素分析仪以及 ConFloIV 接口组成,均为美国 ThermoFish
14、er公司生产。其中元素分析仪采用氧化炉和还原炉一体化设计,实验采用仪器推荐方案装填:从上至下分别填充 Cr2O3、还原性 Cu、Ag2Co3O4,在顶部、底部以及物料间填充石英棉。除水阱根据测定对象进行填充调整,即只采用高氯酸镁或在此基础上加入碳吸附剂(主要成分为氢氧化钠)两者各占 50%。实验包裹样品的锡杯规格为:9mm5mm;使用的载气 He、助燃气 O2、参考气 N2的纯度都99.999%。电恒温鼓风干燥箱为:DGG-9240B(上海森信实验仪器有限公司),低速台式大容量离心机为:TDL-5(金怡),超声波清洗器为:8510(美国 Branson 公司)。1.2测定条件实验条件为:反应温
15、度 980;色谱柱温度 50;载气流速 100mL/min;参考气流速 200mL/min;氧气流速 175mL/min;注氧时间:碳分析时为 3s,氮分析时为 3s 或 5s。碳氮同位素比值采用分别测定的方式,测试时参考气峰 3 次,软件为 ISODAT3.0,每次分析均插入 35 件 USGS40、USGS41a、IAEA-600、Urea标样进行校正和质量监控,含量计算采用 USGS40为标准,测定前在天平上称取标准和样品的质量。1.3实验样品、标准及试剂本次研究选用的上扬子龙马溪组页岩具有分布广、有机质含量丰富、演化程度高、生烃量大等特点,作为重要的页岩气储藏层位,一直是油气研究的重点
16、关注对象16,37-39。以往研究16-17,40-41表明上扬子龙马溪组页岩氮同位素分布特征研究对该时期环境和气候演化过程具有重要的指示意义,有助于认识该时期碳、氮同位素异常的产生机制,从而为相关时期的古环境和古气候提供新的依据。实验选取上扬子龙马溪组典型页岩样品 SAMPLE-1 和 SAMPLE-2作为研究对象:SAMPLE-1 采自贵州遵义正安县洛龙剖面,时代为下志留统龙马溪组;SAMPLE-2 采自四川雅安汉源剖面,时代为下志留统龙马溪组。样品详细采样地点和描述分别见文献 37 和 38。两个样品都富含有机碳,结合手标本和 X 射线衍射(XRD)分析其矿物组成主要为:SAMPLE-1
17、 中石英、钾长石、伊利石、黄铁矿等;SAMPLE-2 中矿物石英、长石、黄铁矿、白云石,总体上这两个样品的矿物组成相近,但 SAMPLE-2 中有明显的白云石。本次实验选用不同性状和同位素比值的碳、氮同位素标准物质 Urea、USGS41a、USGS40、IAEA-600、GBW04701、GBW04702、GBW04703、GBW07424、GBW07107(表 1)作为校正、监控及实验研究。USGS40、USGS41a、IAEA-600、Urea 是有机碳和氮同位素分析最常用的标准,实验中用于校正和质量监控;GBW04701、GBW04702、GBW04703 系列提供了全碳、有机碳、全氮
18、和有机氮的同位素组成,实验中用于碳氮同位素比值分析以及酸处理过程的监控。GBW07424 和 GBW07107 提供了有氮含量推荐值,且氮含量相对较低,实验中分别用于实验条件优化和前处理方法的评估。盐酸为优级纯(成都市科隆化学品有限公司),表1本次实验用于碳、氮质量和同位素比值分析的标准和参考物质Table1Standardandreferencematerialsforcarbonandnitrogencontentandisotoperatioanalysisinthisexperiment.标准物质编号来源性质13CVPDB()15NAIR-N2()碳氮含量和同位素比值说明UreaEle
19、mentMicroanalysisLtd尿素37.020.062.910.2USGS41aUSGS谷氨酸36.550.0847.550.15USGS40USGS谷氨酸26.390.044.520.06C:40.8%;N:9.52%IAEA-600IAEA咖啡因27.770.041.00.2GBW04701国家标准物质海洋沉积物8.220.173.990.22总碳和总氮的同位素比值20.790.143.80.24有机碳和有机氮的同位素比值GBW04702国家标准物质海洋沉积物18.680.156.250.23总碳和总氮的同位素比值23.630.116.480.28有机碳和有机氮的同位素比值GBW
20、04703国家标准物质海洋沉积物10.640.154.680.23总碳和总氮的同位素比值22.570.144.780.29有机碳和有机氮的同位素比值GBW07424国家标准物质土壤土壤成分标准,N:0.126%0.011%GBW07107国家标准物质页岩岩石成分标准,N:54060g/g第4期胡志中,等:富有机质页岩氮同位素分析方法研究第42卷679采用去离子水配制成 6mol/L 浓度。1.4实验方法本次实验首先研究增加注氧时间和采用双锡杯包裹的方式对氮同位素比值分析的影响,实验采用Urea 和 GBW07424 为测试条件的研究对象。实验包括:采用 Urea 在相同条件但不同注氧时间(3s
21、 或5s)测定15N 并比较差异。采用Urea 和GBW07424分别用双锡杯包裹样品的方式(同一样品包裹两层锡杯)和常规的单锡杯包裹在相同条件下测定作比较,Urea 称样量相近,而 GBW07424 分为三种不同称样量,分别为:7mg;1520mg;20mg 左右,小于 7mg 分别采用单锡杯和双锡杯包裹,以研究双锡杯对低含量样品的影响,其他的都采用单锡杯包裹,分析时同时测定了 GBW07424 中的氮含量。采用单锡杯包裹方式测定了 GBW04701、GBW04702、GBW04703 中的全氮和全碳同位素比值组成。其次是研究盐酸-酸洗法处理对分析的影响。实验选取的研究对象包括:GBW047
22、01、GBW04702,GBW07107。实验中称取一定量的上述样品加入50mL 聚丙烯离心管中,逐步加入过量 6mol/L 盐酸以去除碳酸盐矿物,室温反应 24h,期间将离心管置于超声波清洗器中超声处理 35 次,每次 10min。采用离心机在 4000r/min 条件下离心 20min,弃去酸液后加入去离子水,在超声波清洗器中超声处理10min 后,继续离心处理,此过程反复 3 次,期间检测上清液是否达到中性,再将含沉淀物的离心管在 60烘箱中干燥至恒重后捣碎、研匀,最后采用单锡杯包裹分别测定上述样品的有机碳和氮同位素比值,并与之前未处理样品和推荐值进行比较分析。最 后 是 龙 马 溪 组
23、 页 岩 样品 SAMPLE-1 和SAMPLE-2 的同位素比值分析:实验分别测定了样品的全氮和全碳同位素比值。采用上述盐酸-酸洗法对样品进行处理,分析其有机碳和氮同位素比值,以及采用 XRD 分析了处理前后的矿物组成并比较差异。分析处理前后样品氮同位素差异及全碳和有机碳同位素比值。2结果 2.1不同测试条件下的分析结果本次实验采用不同注氧时间和单/双锡杯方式的分析结果见表 2,Urea 的 15N 值在注氧时间 3s 或5s 测定并没有明显的差异,且标准偏差相对较小(SD 小于 0.15),而相同注氧时间,采用双锡杯方式测定 15N 值的精确度和准确度都明显要差于单锡杯方式。GBW0742
24、4 分析中,无论单/双锡杯小于7mg 的 15N 测定值与其他存在明显差异,而随着称样量的增加,15N 值趋于一致,同时测定的氮含量更接近推荐值,表明进样氮质量对分析的影响更为明显,尽管双锡杯的 15N 测定值相对更接近高称量的值(大于 15mg),但是相比单锡杯的标准偏差更大,这与对 Urea 分析的现象一致。实验采用单锡杯在注氧时间 5s 条件下测定的 GBW04701、GBW04702、GBW04703 中全氮见表 3,其未采用盐酸-酸洗法处理,表 3 中分析结果与推荐值吻合,同时样品的标准偏差较好(SD 都在 0.1左右)。2.2盐酸-酸洗法处理的测定结果实验测定经过盐酸-酸洗法处理
25、GBW04701、GBW04702 的 15N 见表 3,其表中前处理为:6mol/L盐酸,GBW04701、GBW04702、GBW07107 全碳和经过盐酸-酸洗法处理后有机碳的同位素组成见表 4,其在表中前处理分别为:未前处理和 6mol/L 盐酸。GBW04701、GBW04702 有机氮的测定值与推荐值表2不同注氧时间和单/双锡杯方式下氮含量和同位素分析结果Table2Theresultsofnitrogencontentandisotoperatiounderdifferentoxygeninjectiontimeandsingle/doubletincupcondition.标准
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