矿物源腐殖酸的提纯及其在日用化学品上的应用展望.pdf
《矿物源腐殖酸的提纯及其在日用化学品上的应用展望.pdf》由会员分享,可在线阅读,更多相关《矿物源腐殖酸的提纯及其在日用化学品上的应用展望.pdf(8页珍藏版)》请在咨信网上搜索。
1、2023 年 6 月肥料与健康5 DOI:10.3969/j.issn.2096-7047.2023.02.002矿物源腐殖酸的提纯及其在日用化学品上的应用展望苗婷婷,冯梦喜,刘海飞,赵 洁,刘艳婷,刘 平,郭振军(河南黑色生态科技有限公司 河南新乡 453700)摘 要:根据腐殖酸的结构和性质,阐述了从低阶煤中提取腐殖酸的方法。为提高腐殖酸的提取率及腐殖酸的活性,详细介绍了机械活化法、氧化降解法、微生物降解法等原料煤的预处理活化方法。基于棕黑腐殖酸与黄腐酸的溶解性差异,分别总结了棕黑腐殖酸与黄腐酸的纯化方法。概述了高纯度腐殖酸类物质在医药领域的研究和应用及添加高纯度腐殖酸类物质的日用化学品研
2、发情况,并对其应用前景进行了展望。关键词:腐殖酸;低阶煤;活化;纯化;日用化学品中图分类号:O629文献标志码:A文章编号:2096-7047(2023)03-0005-08Purification of Mineral Humic Acid and Its Application Prospect in Daily ChemicalsMIAO Tingting,FENG Mengxi,LIU Haifei,ZHAO Jie,LIU Yanting,LIU Ping,GUO Zhenjun(Henan Black Ecological Technology Co.,Ltd.,Xinxiang,
3、Henan 453700,China)Abstract:According to the structure and properties of humic acid,the method of extracting humic acid from low rank coal is described.In order to improve the extraction rate of humic acid and the activity of humic acid,the pre-treatment and activation methods of raw coal such as me
4、chanical activation,oxidation degradation and microbial degradation are introduced in detail.Based on the solubility difference of brown humic acid,black humic acid and fulvic acid,the purification methods of brown humic acid,black humic acid and fulvic acid are summarized.The research and applicati
5、on of high-purity humic acid substances in the field of medicine and the research and development of daily chemicals with the addition of high-purity humic acid substances are summarized,and the application prospect is also prospected.Keywords:humic acid;low rank coal;activation;purification;daily c
6、hemicals作者简介:苗婷婷(1986),女,硕士,初级工程师,主要从事腐殖酸的提纯及其在日用化学品上应用的研究;通信作者:郭振军(1978),男,大学本科,中级工程师,主要从事腐殖酸技术研究工作; 腐殖酸作为地球上最为丰富的天然有机物,早已受到了人们的关注。腐殖酸是动植物遗骸在复杂的自然环境中,经历千百万年演变形成的一种组成复杂、具有脂肪-芳香族结构的异质性大分子有机酸聚合胶体类混合物1。干燥的腐殖酸是一种无定形疏松的粉状物质,颜色一般呈黄色到黑色2。腐殖酸分散到水中形成胶体分散系,颗粒直径为几十到几百纳米,具有很大的比表面积。其主要由碳、氧、氢、氮及少量的硫、磷、硅、金属元素等组成,大
7、多数的氧存在于分子中的羧基、羟基、羰基、肽键等活性官能团中3。结构决定性质,性质决定应用。腐殖酸因有大的比表面积及大量的活性官能团,故具有独特的理化性质,如氧化还原性、络合(螯合)性、弱酸性、离子交换性、光化学性质、表面活性及生物活性等4。这些独特的理化特性使得腐殖酸及腐殖酸类物质在工业、农业、畜牧养殖业、环境保护、医药等多种领域有着重要的应用2,5。6 肥料与健康第 50 卷 第 3 期腐殖酸按照来源可分为天然腐殖酸和人造腐殖酸,人造腐殖酸在组成和结构上与天然腐殖酸差别较大6,本文主要讨论天然腐殖酸。天然腐殖酸是大自然赠予人类的瑰宝,根据来源将其分为土壤腐殖酸、煤炭(矿物源)腐殖酸、水体腐殖
8、酸等三大类7。土壤腐殖酸和水体腐殖酸富集程度低,不适宜作为资源开发,而低级别的煤炭(泥炭、褐煤和风化煤)作为燃料利用价值很低,是目前生产腐殖酸类物质的主要原料2,8。煤炭虽含有丰富的天然腐殖酸,但还含有大量的无机矿物及非腐殖酸的有机成分,如直接利用,较低的腐殖酸纯度难以满足人们对腐殖酸类物质的实际需求和研究需要,因此需要将腐殖酸从煤炭资源中提取出来,并除去腐殖酸本身通过物理化学方式结合的杂质,即进行腐殖酸的提取和纯化。本文对腐殖酸的提取、活化以及纯化方法等进行综述,同时对腐殖酸类物质在日用化学品上的应用作了阐述及展望,以期为从事腐殖酸研究应用的工作者提供参考。1 煤炭腐殖酸的提纯 我国煤炭资源
9、丰富,低阶煤炭中含有大量的原生和再生腐殖酸,从煤炭中提取腐殖酸是获得天然腐殖酸行之有效的方法9。腐殖酸是结构和组成各不相同的弱酸混合物,其形成条件复杂,具有很强的吸附、络合性,海绵状的腐殖酸胶团很容易固定和吸附其他的有机无机杂质。因此,腐殖酸提纯后仍得不到纯净物。腐殖酸的提纯分为两个过程:一是提取过程,即将腐殖酸组分从原料煤中提取分离出来,得到含较多杂质的不同组分的混合物;二是纯化过程,即尽可能去除腐殖酸中杂质的过程,得到含有较少量杂质的不同组分的混合物。1.1 煤炭腐殖酸的提取 腐殖酸中含有羧基、酚羟基等酸性官能团,可以与金属离子结合,当与高价金属离子如 Ca2+、Mg2+、Al3+等结合时
10、形成难溶的结合腐殖酸,与一价离子如 Na+、K+、NH+4等结合时形成易溶于水的腐殖酸盐。不同的腐殖酸组分相对分子质量不同,在不同溶剂中的溶解度也不同,相对分子质量最大的黑腐酸(11041106)只溶于碱性溶液,相对分子质量次之的棕腐酸(21032104)既能溶于碱性溶液又能溶于部分极性有机溶剂,相对分子质量最小的黄腐酸(3001 000)可溶于碱、酸、中性水溶液及部分极性有机溶剂10-11。根据腐殖酸的这些性质,可以利用一价碱性溶液在一定条件下将煤炭中的腐殖酸抽提出来,抽提液经离心或过滤除去碱不溶残渣后,加入盐酸、硫酸等,将 pH 调至 1.5 左右沉淀腐殖酸,离心或过滤可得到粗提腐殖酸,即
11、碱抽提法。常用的碱性试剂有 NaOH、KOH、NH3H2O 等,水溶液呈碱性的盐如 Na4P2O7、NaF、Na2C2O4、Na2CO3、Na2S 等。利用一些试剂的螯合性和相似相容原理,一些有机螯合物及部分极性有机溶剂如乙酰丙酮、乙二胺(EDA)、二甲基甲酰胺(DMF)等也可以用来提取腐殖酸。但有机溶剂作为提取剂时,存在提取率不 高、容 易 挥 发、回 收 困 难、有 毒 性 等 问题10,12,工业上一般用碱抽提法进行腐殖酸提取。当碱类物质作为抽提剂时,碱液与煤炭混合后,碱与煤中的游离腐殖酸通过离子交换反应生成腐殖酸盐溶于碱液中。而对于与钙、镁结合的腐殖酸,碱类物质无法将其提取出来,通常需
12、要加入弱酸一价盐,利用弱酸根的配位性与腐殖酸中的高价金属离子发生络合或者生成更难溶的钙镁盐类,使腐殖酸溶解10。实际试验和生产过程中,抽提率与具体的试验条件、抽提剂种类、煤炭的种类有着很大的关系,不同抽提剂抽提得到的腐殖酸结构也有所差别。张远琴等13以氢氧化钠为提取剂提取昭通褐煤中的腐殖酸,采用响应曲面法(RSM)中的响应曲面设计(BBD)建模,以NaOH 溶液浓度、反应温度和反应时间为因素变量,分析了因素之间的相互作用对腐殖酸产率的影响,在最优工艺条件下腐殖酸产率为 54.09%。张远琴14选取了 4 种不同产地的褐煤为原料进行腐殖酸的提取,试验结果表明,原料不同、优化的工艺条件不同,产率也
13、不同。王苗等15用 3 种不同的溶剂(KOH、NaOH、Na4P2O7)提取宝清褐煤中的腐殖酸,结果表明:提取剂不同,不同因素之间的交互作用影响不同,以 KOH 为溶剂时,最优条件为温度 86、溶剂浓度 0.04 mol/L、提取时间 2.0 h,腐殖酸提取率为 82.99%;以 NaOH 为溶剂时,最优条件为温度 94、溶剂浓度 0.047 mol/L、提取时间 1.7 h,腐殖酸提取率为 87.96%;以Na4P2O7为溶剂时,最优条件为温度 72、溶剂2023 年 6 月苗婷婷等:矿物源腐殖酸的提纯及其在日用化学品上的应用展望7 浓度 0.027 mol/L、提取时间 2.0 h,腐殖酸
14、提取率为 86.13%;对 3 种溶剂提取的腐殖酸特性进行分析,KOH 作为溶剂时,腐殖酸提取率最低,相对分子质量最小;NaOH 作为溶剂时,腐殖酸提取率最高,芳香缩合性较高,耗碱量也较高;Na4P2O7作为提取剂时,腐殖酸酸性官能团含量最高。邹静等16考察了用 NaOH、Na2CO3、Na4P2O7溶液及其混合溶液为提取剂提取风化煤中的腐殖酸,结果表明:单独用 NaOH 时,最佳条件下腐殖酸提取率为 74.2%;NaOH 和 Na2CO3混合溶液的提取率为 75.96%;单独用 Na2CO3的提取率为 60%以上;Na4P2O7、Na4P2O7和 NaOH 的混合液提取腐殖酸 时,产 率 均
15、 相 对 较 低;根 据 试 验 分 析,Na4P2O7作为提取液只能提取出黄腐酸。当低阶煤中含较多的黄腐酸并采用碱抽提法时,虽然棕腐酸和黑腐酸的絮凝沉淀会带出大量的水和黄腐酸,但上层液中仍会残留黄腐酸,可回收上层液获得黄腐酸1。对于黄腐酸含量高的原料煤,也可将黄腐酸先提取出来。提取黄腐酸常用的方法除了碱抽提法外,还有酸提取法、硫酸-丙酮/乙醇法等。酸提取法是提取黄腐酸的一种简易方法,即向原料煤中加入盐酸、硫酸、硝酸、草酸等,H+取代与黄腐酸结合的 Ca2+、Mg2+,使黄腐酸溶于水中,经过滤、干燥得到粗提黄腐酸17。酸提取法操作虽简便,但酸浸过程会溶解一部分无机盐,导致黄腐酸纯度偏低,故此法
16、通常用于原料煤的酸活化预处理,脱除原料中的金属离子18。采用硫酸-丙酮/乙醇法提取黄腐酸的原理与酸抽提法类似,生成的黄腐酸能够溶解在有机溶剂中,过滤除去不溶性杂质,再对有机物进行回收,可得到黄腐酸。文鹏丽19分别用硫酸-乙醇法和硫酸-丙酮法提取内蒙古风化煤中的黄腐酸,并把两种方法提取的产品进行了对比,结果表明硫酸-丙酮法的提取率为 17.04%,硫酸-乙醇法的为 32.28%。徐万幸20对硫酸-乙醇法进行了改进,采用绿色的柠檬酸-乙醇法和冰乙酸-乙醇法提取褐煤中的黄腐酸,两种提取法在最佳条件下的黄腐酸收率分别为 79.26%、59.91%。1.2 煤炭的预处理活化 低阶煤中腐殖酸含量高的原料不
17、多,且腐殖酸易与高价金属离子(如钙、镁、铁、铝)结合形成难溶性盐,导致原料中活性腐殖酸含量更低。因此,在腐殖酸提取之前采用一定的方法对原料煤进行活化,提高活性腐殖酸含量及其生物化学活性,对低阶煤资源的开发利用具有重要的意义。常用的原料煤活化方法有机械活化法、氧化降解法、微生物降解法等。1.2.1 机械活化法 机械活化是指将煤样通过机械方式粉碎,使煤样颗粒度减小、比表面积变大,增大了腐殖酸与提取剂的接触面积。同时,在机械力的作用下,腐殖酸内部的弱化学键及大分子结构发生断裂或变形,在空气存在下发生氧化降解,使相对分子质量变小,含氧官能团增加,提高腐殖酸含量和生物活性。机械活化操作简单且环保无污染,
18、但耗能较大。有研究表明,机械活化时加入 NaOH 等可以提高提取腐殖酸的效率和产率21。因此,寻找合适的活化剂,进一步提高机械活化腐殖酸提取率是值得研究的方向。1.2.2 氧化降解法 氧化降解通常指在化学氧化剂的作用下,低阶煤中大分子的脂肪结构发生断裂,甚至芳环发生开环裂解22,使大分子有机物结构发生改变,官能团种类和数量发生变化,生成小分子化合物,产生再生腐殖酸,从而提高腐殖酸的收率。常用的氧化剂有空气、硝酸、过氧化氢、高锰酸钾、臭氧、过氧乙酸等23。不同氧化剂的作用机理、氧化能力不尽相同,不同的煤样其氧化效果及产物的性质、结构、产率也不相同。袁川舟24通过对过氧化氢、硝酸氧化褐煤前后的主要
19、官能团含量分析发现,氧化后产物总酸度均增大,硝酸氧化后羧基含量增加较多,酚羟基增加量与过氧化氢氧化无大的差别;红外分析结果表明,硝酸氧化还会生成酰胺或杂环 N 类物质;气相质谱数据表明,过氧化氢氧化使腐殖酸中的含氧官能团转化为酮、呋喃、酯,且原有含氧官能团未消失,硝酸氧化使腐殖酸中的含氧官能团转化为酮、呋喃、羧酸,原煤腐殖酸中的醛类物质则消失不见,且会分解腐殖酸中的环状结构。陈龙星25分别用空气和过氧化氢氧化提取煤泥中的腐殖酸,结果表明:在310 氧化 6 h,空气氧化后煤泥中的腐殖酸质量分数为34.64%;在40 氧化48 h,过氧化氢氧化煤泥中的腐殖酸质量分数为 2.21%,空气氧化呈现出
20、比过氧化氢更好的效果。Fong26、訾昌8 肥料与健康第 50 卷 第 3 期毓27分别用硝酸、过氧化氢、高锰酸钾作为氧化剂对煤样进行氧化提取腐殖酸,试验得出三者均能提高褐煤中腐殖酸的产率,且含氧官能团增加;硝酸提取率最高且降低了原煤中的灰分含量,过氧化氢氧化后腐殖酸中脂肪酸含量增大且灰分含量降低,高锰酸钾氧化后腐殖酸含量增大不明显但灰分含量增加。赵燕28采用固定床装置对褐煤进行空气预氧化处理,结果表明在最佳条件(150 氧化 2 h)下,褐煤中总腐殖酸产率比原煤增加 了 16.56%,游 离 腐 殖 酸 产 率 提 高 了12.83%。选择合适的氧化剂活化低阶煤,可以将其中的大分子有机物有效
21、降解,是提高腐殖酸产率的有效方法。氧化剂种类较多,有各自的缺点,如空气氧化需要的温度较高、硝酸氧化后会产生污染的氮氧化物、过氧化氢易分解、无机盐类氧化剂容易增大产物灰分含量、过氧乙酸极不稳定容易爆炸等。因此,选择或开发温和、环保、高效的氧化剂仍需要科研工作者不断探索。1.2.3 微生物降解法 微生物降解活化主要利用微生物分泌的活性物质对低阶煤大分子进行溶解、降解和转化,提高腐殖酸的溶出率、降低相对分子质量、提高活性,使腐殖酸产率增大29。降解煤的微生物一般是从微生物的原生环境中和能够降解多环芳烃的菌株中挑选出来,也可通过人工诱变育种和基因工程获得,细菌、真菌、放线菌是目前降解煤的主要微生物30
22、。不同的煤组成和结构不同,不同的微生物菌株在不同的条件下分泌的活性物质也不相同,因此,在利用微生物对煤样进行降解活化时,要注意菌种与煤的匹配性。李建涛等31对 5 种放线菌开展了菌-煤匹配降解试验,结果表明5 种放线菌都能不同程度地降解试验用煤,其中绿孢链霉菌的降解能力最强,其他 4 种放线菌的降解能力相对较弱。微生物直接对低阶煤进行降解的效率通常不高,一般是先将煤通过一定的方法预处理,然后再利用微生物对其降解。杨杰等32利用多噬香鞘氨醇单胞菌对陕西神府褐煤进行降解试验,结果表明对未经处理的原煤,多噬香鞘氨醇单胞菌的降解率仅为 12.25%,而对10 mol/L 硝酸处理过的氧化煤的降解率达到
23、了75.86%。这是因为预处理改变了煤的表面结构,增强了其与微生物的亲和性,促进了降解反应的进行。李慧等33用黄孢原毛平革菌(PC 菌)对光氧化预处理的神府煤进行了生物转化研究,通过多种分析表明,紫外氧化预处理可以促进神府煤的生物转化,在氧气、氨气共同存在的条件下,光氧化预处理的效果更明显。微生物降解煤的过程经历了复杂的生物化学反应,不同的菌种作用于不同的煤,其降解过程也不尽相同。研究者总结出的微生物降解煤的机理如下29-30:碱性物质作用 微生物通过分泌或合成的碱性物质与煤中的酸性基团反应,溶解煤中部分物质;螯合剂作用 研究表明,在低阶煤中存在的高价金属离子可在官能团之间形成盐桥,微生物在生
24、长过程中分泌的螯合剂与金属离子螯合,金属离子脱除导致煤的大分子结构被破坏,使煤更容易溶于碱性物质;表面活性剂作用 表面活性剂能显著降低溶液的表面张力,微生物分泌的表面活性物质可以促进煤中许多极性物质的溶解而不破坏煤中的共价键,同时表面活性剂利用其亲水亲油基结构促进生物酶与煤表面更好地接触,促进煤的降解;生物酶作用 微生物通过分泌胞外酶,实现对大分子物质的高效降解;综合作用 微生物降解活化煤的过程是由上述 4 种机理共同作用完成。微生物分泌的碱性物质、螯合剂、表面活性剂等改变了煤的溶解性,使生物酶更容易进行降解,只是不同的降解过程微生物分泌的主要物质不同。微生物降解法提取煤中腐殖酸的反应条件温和
25、,生产过程绿色无污染,降解产物具有较高的活性,是提高煤炭利用价值的清洁方法34。但微生物反应耗时较长,且针对不同的煤需要试验筛选匹配的微生物,因此寻找广谱的降解微生物以适应不同的煤种,寻求高效的煤处理方法提高微生物降解效率,为实现工业化生产提供技术支持,是科研工作者今后努力的方向之一。1.2.4 其他活化方法 凡是能破坏煤的大分子结构(包括分子内和分子间的化学键、非化学键作用力),降低反应活化能,改变煤的表面结构或给反应提供能量的方法,都能在一定程度上提高腐殖酸的提取率,学者们对此做了很多有益的探索,如催化氧解法、水热强化 法、超 声 波 活 化 法、联 合 处 理 活 化 法等29,35-3
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 矿物 腐殖 提纯 及其 日用 化学品 应用 展望
1、咨信平台为文档C2C交易模式,即用户上传的文档直接被用户下载,收益归上传人(含作者)所有;本站仅是提供信息存储空间和展示预览,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对上载内容不做任何修改或编辑。所展示的作品文档包括内容和图片全部来源于网络用户和作者上传投稿,我们不确定上传用户享有完全著作权,根据《信息网络传播权保护条例》,如果侵犯了您的版权、权益或隐私,请联系我们,核实后会尽快下架及时删除,并可随时和客服了解处理情况,尊重保护知识产权我们共同努力。
2、文档的总页数、文档格式和文档大小以系统显示为准(内容中显示的页数不一定正确),网站客服只以系统显示的页数、文件格式、文档大小作为仲裁依据,平台无法对文档的真实性、完整性、权威性、准确性、专业性及其观点立场做任何保证或承诺,下载前须认真查看,确认无误后再购买,务必慎重购买;若有违法违纪将进行移交司法处理,若涉侵权平台将进行基本处罚并下架。
3、本站所有内容均由用户上传,付费前请自行鉴别,如您付费,意味着您已接受本站规则且自行承担风险,本站不进行额外附加服务,虚拟产品一经售出概不退款(未进行购买下载可退充值款),文档一经付费(服务费)、不意味着购买了该文档的版权,仅供个人/单位学习、研究之用,不得用于商业用途,未经授权,严禁复制、发行、汇编、翻译或者网络传播等,侵权必究。
4、如你看到网页展示的文档有www.zixin.com.cn水印,是因预览和防盗链等技术需要对页面进行转换压缩成图而已,我们并不对上传的文档进行任何编辑或修改,文档下载后都不会有水印标识(原文档上传前个别存留的除外),下载后原文更清晰;试题试卷类文档,如果标题没有明确说明有答案则都视为没有答案,请知晓;PPT和DOC文档可被视为“模板”,允许上传人保留章节、目录结构的情况下删减部份的内容;PDF文档不管是原文档转换或图片扫描而得,本站不作要求视为允许,下载前自行私信或留言给上传者【自信****多点】。
5、本文档所展示的图片、画像、字体、音乐的版权可能需版权方额外授权,请谨慎使用;网站提供的党政主题相关内容(国旗、国徽、党徽--等)目的在于配合国家政策宣传,仅限个人学习分享使用,禁止用于任何广告和商用目的。
6、文档遇到问题,请及时私信或留言给本站上传会员【自信****多点】,需本站解决可联系【 微信客服】、【 QQ客服】,若有其他问题请点击或扫码反馈【 服务填表】;文档侵犯商业秘密、侵犯著作权、侵犯人身权等,请点击“【 版权申诉】”(推荐),意见反馈和侵权处理邮箱:1219186828@qq.com;也可以拔打客服电话:4008-655-100;投诉/维权电话:4009-655-100。