基于偏最小二乘法的近红外光谱测定八角中反式茴香脑和莽草酸.pdf
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1、第 43 卷第 4 期2023 年 8 月林 产 化 学 与 工 业Chemistry and Industry of Forest ProductsVol.43 No.4Aug.2023 收稿日期:2022-04-24 基金项目:玉林市科学研究与技术开发计划项目(20204035)作者简介:黎 强(1974),男,广西桂平人,副主任药师,本科,主要从事食品药品检验检测及标准提升;E-mail: 通讯作者:周 颖,副主任药师,硕士,主要从事食品药品检验检测及标准提升;E-mail:。doi:10.3969/j.issn.0253-2417.2023.04.006基于偏最小二乘法的近红外光谱测定
2、八角中反式茴香脑和莽草酸LI Qiang黎 强1,周 颖1,刘佳明1,梁淼凤2(1.玉林市食品药品检验检测中心,玉林中药材(含香辛料)质量检测与评价工程技术研究中心,广西 玉林 537000;2.桂林医学院,广西 桂林 541100)摘 要:采用偏最小二乘法(PLS)建立八角中反式茴香脑和莽草酸含量的近红外光谱定量分析模型。利用近红外光谱技术采集八角粉末的近红外光谱图(NIR),以高效液相色谱法测定的八角中反式茴香脑和莽草酸质量分数作为参考值,经过光谱处理软件将近红外光谱图与质量分数参考值进行关联,反式茴香脑的定量分析模型采用二阶导数作为预处理方法,以 7 502 5 446.2 和 4 60
3、1.5 4 246.7 cm-1为波数范围,维数为 10;莽草酸的定量分析模型采用一阶导数加直线减法作为预处理方法,以 7 502 6 098.1 和5 450.1 4 597.6 cm-1为波数范围,维数为 8。结果表明:建立的八角中反式茴香脑和莽草酸含量的快速无损定量检测模型的决定系数(R2)分别为 90.86%和 93.13%,校正集的内部交叉检验均方根误差(RMSECV)分别为 0.158 和 0.285,验证集的均方根误差(RMSRP)分别是 0.068 7 和 0.171,配对 T 检验 P 值分别为 0.761 和 0.194,均大于 0.05,测量值与参考值偏差较小,建立的模型
4、能较准确地测定八角中反式茴香脑和莽草酸的含量。关键词:偏最小二乘法;近红外光谱;定量模型;反式茴香脑;莽草酸中图分类号:TQ35;R917 文献标志码:A 文章编号:0253-2417(2023)04-0038-09引文格式:黎强,周颖,刘佳明,等.基于偏最小二乘法的近红外光谱测定八角中反式茴香脑和莽草酸J.林产化学与工业,2023,43(4):38-46.Determination of trans-Anethole and Shikimic Acid Content in Star Aniseby Near Infrared Spectroscopy Based on Partial Le
5、ast Squares MethodLI Qiang1,ZHOU Ying1,LIU Jiaming1,LIANG Miaofeng2(1.Yulin Food and Drug Inspection and Monitoring Center and Yulin Engineering Research Center for Quality Inspectionand Evaluation of Traditional Chinese Medicine Materials(including Flavor Materials),Yulin 537000,China;2.Guilin Medi
6、cal College,Guilin 541100,China)Abstract:The partial least squares(PLS)method was used to establish the near infrared quantitative analysis model for thecontents of trans-anethole and shikimic acid in Illicium verum.The near-infrared spectrogram(NIR)of star anise powder wascollected by near-infrared
7、 spectroscopy,and the mass fractions of trans-anethole and shikimic acid in star anise powder weredetermined by high performance liquid chromatography(HPLC)as reference values.The NIR was correlated with the referencevalues of mass fractions through spectral processing software,and the quantitative
8、analysis model of each component to bemeasured was established.The spectra of trans-anethole were pretreated by the second derivative,the wave number ranges were7 502-5 446.2 and 4 601.5-4 246.7 cm-1and the dimension was 10;the spectra of shikimic acid were pretreated by the firstderivation plus lin
9、ear substraction with 7 502-6 098.1 and 5 450.1-4 597.6 cm-1as wave number ranges,and the dimensionwas 8.The results showed that the determination coefficients(R2)of the established rapid nondestructive quantitative detectionmodels for the contents of trans-anethole and shikimic acid in I.verum were
10、 90.86%and 93.13%,respectively.The root mean第 4 期黎 强,等:基于偏最小二乘法的近红外光谱测定八角中反式茴香脑和莽草酸39 square errors of cross-validation(RMSECV)of the correction set were 0.158 and 0.285,the root mean square errors of theverification set(RMSRP)were 0.068 7 and 0.171,and the paired T-test P values were 0.761 and 0.19
11、4,respectively,bothgreater than 0.05.The deviation between the measured value and the reference value was small.The established model couldaccurately determine the contents of trans-anethole and shikimic acid in I.verum.Key word:partial least squares;near infrared spectroscopy;quantitative model;tra
12、ns-anethole;shikimic acid八角为木兰科植物八角茴香(Illicium verum Hook.f.)的干燥成熟果实1-2,是一种常用中药,同时也是优良的调味品、化妆香料。八角中挥发油质量分数一般在 4%以上,高的可达 10%左右,其化学成分丰富,其中含量最大并且最具特色的成分为反式茴香脑,占挥发油的比例高达 80%以上。反式茴香脑是合成大茴香醛和大茴香醇的重要原料,广泛地应用于食品、牙膏、香皂及化妆品工业中,其含量多少对八角的质量和经济价值有直接影响。中国药典2020 年版一部也把反式茴香脑含量作为八角质量控制的主要指标。此外,八角另一个特色成分为莽草酸,其在八角果实中的
13、质量分数为 6%10%。八角为自然界中莽草酸含量较高的植物3-4。莽草酸具有良好的抗炎、镇痛和抑制血小板聚集5以及抗动脉粥样硬化的作用6。莽草酸亦是一种重要的制药原料,著名的抗甲流感药物达菲,就是以莽草酸为原料合成的。常规用于检测反式茴香脑和莽草酸含量的方法有高效液相色谱法、薄层色谱法等7-9,此类方法需要用合适的溶剂,经超声波处理等方法进行提取,比较繁琐费时。罗威等10总结了用于莽草酸含量测定的高效液相色谱法、气相色谱法和毛细管电泳等多种方法,但是这些方法都需要用到大量有机试剂,既污染环境又对人体有伤害,并且检验速度慢,需要专业人员操作。近年来随着近红外光谱技术的发展,利用有机化合物在 4
14、000 12 000 cm-1的谱区范围内有特征吸收的特点对其含量进行测定的方法越来越多地多运用在中药材的真伪、掺假及是否为地道药材的鉴别以及中药材的含量测定中11-13。逯家辉等14采用近红外光谱定量分析模型测定八角茴香中莽草酸含量;范铭然等5采用近红外光谱偏最小二乘法快速测定八角茴香中莽草酸的含量,对八角中莽草酸进行有效快速测定。近红外光谱(NIR)技术具有方便、快捷、无前期预处理、无污染、无破坏等众多优点。偏最小二乘法(PLS)具有较强的提供信息能力,是化学计量多变量校正的方法,能在保留待测组分信息的同时,有效降低其他干扰因子的影响,消除自变量间可能存在的复共线关系,改善数据结果的可靠性
15、和准确度,很好地解决近红外光谱有效信息率低的问题。本研究采用近红外光谱结合偏最小二乘法,建立八角中2 个主要成分反式茴香脑和莽草酸的含量定量分析模型,以期为中药有效成分含量的快速无损检测提供新方法,同时为企业进行产品质量控制提供借鉴。1 材料与方法1.1 材料、试剂与仪器反式茴香脑对照品(纯度 99.6%),购自中国食品药品检定研究院;莽草酸对照品(纯度 98%),购自上海源叶生物科技有限公司。八角干燥果实共 52 批,均来源于广西境内各县市区;乙腈、乙醇为色谱纯,实验用水为自制超纯水,其他试剂为市售分析纯。MATRIX-F 近红外光谱仪、OPUS15.0 分析软件,德国布鲁克光谱仪器公司,A
16、gilent1290 超高压液相表 1 梯度洗脱程序Table 1 Gradient elution program时间/mintimeV(乙腈)/%V(acetonitrile)V(0.05%H3PO4)/%039743971080201580202039723397色谱仪,美国安捷伦仪器公司。1.2 高效液相色谱法测定八角中反式茴香脑和莽草酸的含量1.2.1 高效液相色谱参数 色谱柱 CAPCELL PAKC18 MG(4.6 mm 250 mm,5 m);柱温35;波长210 nm;流动相 A 相为乙腈,B 相为体积分数0.05%的磷酸水溶液15-17,梯度洗脱;流速1 mL/min;进
17、样体积 2 L。梯度洗脱程序见表 1。1.2.2 对照品溶液的配制及标准曲线的绘制精40 林 产 化 学 与 工 业第 43 卷密称取反式茴香脑对照品 101.41 mg、莽草酸对照品 9.09 mg,以乙醇为溶剂,配制成反式茴香脑质量浓度 0.505 0 g/L,莽草酸质量浓度 0.445 4 g/L 的混合对照品溶液。分别精密量取混合对照品溶液适量,以乙醇为溶剂,配制成反式茴香脑质量浓度分别为 0.050 5、0.126 2、0.252 5、0.404 0、0.505 0 g/L,莽草酸质量浓度分别为 0.044 5、0.111 4、0.222 7、0.356 3、0.445 4 g/L
18、的系列标准曲线溶液。以1.2.1节色谱条件进样分析,以峰面积为纵坐标,标准曲线溶液质量浓度为横坐标进行线性回归,得到反式茴香脑的回归方程为 y=18 500.764x-91.603,r2=0.999 7;莽草酸的回归方程为 y=6 025.696x-23.159,r2=0.999 8,表明线性关系良好。1.2.3 样品溶液的配制及检测 将 52 份八角干燥果实样品置于烘箱中 100 烘干 2 h,粉碎,过 3 号筛(筛孔内径(355 13)m),精密称取 0.5 g 样品置于 50 mL 离心管中,精密加入 25 mL 乙醇,称质量,超声波(功率 250 W,频率 40 Hz)提取 30 mi
19、n,取出放凉,再次称质量,用乙醇补足减失的质量,摇匀,提取液经 0.45 m 微孔滤膜过滤,精密量取续滤液 1.0 mL 置于 10 mL 容量瓶中,加乙醇稀释至刻度,摇匀。按 1.2.1 节色谱条件进样分析,用 1.2.2 节得到的标准曲线计算反式茴香脑和莽草酸质量分数。1.3 样品的近红外光谱采集近红外光谱仪开机后稳定3 h,测试之间的延时为3 s;光谱分辨率8 cm-1;扫描范围4 000 12 000 cm-1;以仪器内置背景为参考;样品扫描次数为 32;背景扫描次数为 32;光源:NIR;分束器:Quartz;扫描速度:10 kHz;最高采样频率设置:8 000 cm-1;相位分辨率
20、:32;温度 20 22;湿度 40%65%。取 1.2.3 节八角干燥果实粉碎过3 号筛后的粉末适量,置于称量瓶(内径5 cm)中,平铺使厚度在(2.0 0.2)cm,采用手持光纤固体探头对 52 批八角粉末样品进行近红外光谱的采集,每份样品采集 3 张谱图,生成平均光谱,保存备用。1.4 偏最小二乘法分析模型的建立方法利用近红外光谱仪的光谱处理软件,采用偏最小二乘法(PLS)建立测定八角中反式茴香脑和莽草酸含量的模型。通过对不同波段范围、不同的预处理方法、不同维度下八角中反式茴香脑和莽草酸的测定值进行探索比较和方法优化,以近红外光谱仪的光谱处理软件中给出的内部交叉决定系数(R2)和内部交叉
21、检验均方根误差(RMSECV)验证为综合指标考量,从而得出最佳的定量分析模型。2 结果和讨论2.1 高效液相色谱法测定结果按照 1.2 节中的检测方法,测定 52 批八角中反式茴香脑和莽草酸的质量分数,并以此质量分数作为建立定量分析模型的参考值。质量分数测定结果如表 2 所示。表 2 八角中反式茴香脑和莽草酸的质量分数Table 2 Mass fraction of trans-anethole and shikimic acid in star anise序号No.反式茴香脑/%trans-anethole莽草酸/%shikimic acid序号No.反式茴香脑/%trans-anethol
22、e莽草酸/%shikimic acid序号No.反式茴香脑/%trans-anethole莽草酸/%shikimic acid15.476.32196.536.49376.628.9725.756.69205.636.68386.098.7036.546.40215.887.00397.159.1845.846.58225.677.76405.407.0856.436.79236.805.35416.896.6265.916.32246.146.34425.626.8176.898.39255.985.78436.638.5886.255.97265.696.06445.966.7695.95
23、5.98275.024.38456.606.06105.978.34285.646.58465.716.81115.976.48296.067.27475.606.14第 4 期黎 强,等:基于偏最小二乘法的近红外光谱测定八角中反式茴香脑和莽草酸41 续表 2序号No.反式茴香脑/%trans-anethole莽草酸/%shikimic acid序号No.反式茴香脑/%trans-anethole莽草酸/%shikimic acid序号No.反式茴香脑/%trans-anethole莽草酸/%shikimic acid126.105.94307.136.07485.136.33136.018.
24、04315.695.94496.038.32145.705.96325.886.48505.777.93156.627.87336.128.34516.058.29166.075.45345.997.72525.326.50176.088.32356.148.47185.505.69365.917.282.2 样品的分集将 52 批八角分成 2 个样品集:1 40 号样品作为建立定量分析模型的校正集,利用近红外光谱仪光谱处理软件把样品近红外光谱与 2.1 节反式茴香脑和莽草酸质量分数进行相关性分析,探索近红外定量分析模型的参数,并训练模型和优化模型;41 52 号样品作为验证集,用于验证和评价
25、采用校正集样品建立的定量分析模型的准确性。由表 2 可知,校正集样品中 HPLC 法测定的反式茴香脑和莽草酸质量分数,最大值为7.15%和9.18%,最小值为5.02%和4.38%,平均值为6.06%和6.89%;而验证集样品中 HPLC 法测定的反式茴香脑和莽草酸质量分数,最大值为 6.89%和 8.58%,最小值为 5.13%和6.06%,平均值为 5.94%和 7.10%,验证集均匀分布在校正集中。2.3 样品的近红外光谱图52 批八角粉末的近红外光谱平均光谱叠加图见图 1。光谱图峰形较为一致,在 4 000 9 000 cm-1处有较强特征吸收。2.4 基于偏最小二乘法的近红外光谱定量
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