含金黄铁矿和白云石浮选分离研究进展.pdf
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1、22doi:10.3969/j.issn.1671-9492.2023.05.004赵海平1,刘志伟1,胡学平1,高立强1,于梓丰1,熊晶晶,牛晓鹏2.3,孙岩2.3,池丽梅2.3,阮仁满2.3(1.北方矿业有限责任公司,北京10 0 0 53;2.中国科学院过程工程研究所绿色过程与工程重点实验室,北京10 0 190;3.中国科学院战略金属资源绿色循环利用国家工程研究中心,北京10 0 19 0)摘要:黄铁矿是卡林型金矿中微细颗粒金的主要载体,金的回收率取决于黄铁矿的浮选表现。同时,在卡林型金矿成矿过程中,成矿热液在粉砂质碳酸盐(主要是白云岩)岩层中扩散,增加了白云石等碳酸盐矿物的含量。因此
2、,含金黄铁矿和白云石等碳酸盐矿物伴生是卡林型金矿的主要特点。浮选结果显示,随着卡林型金矿中白云石含量的增加(低、中、高比例),含金黄铁矿的回收率分别为51.3%、38.6%和36.7%。同时,随着给矿中黄铁矿的含量从1.2%上升至3.0%,精矿中白云石的上浮比例可从8.6%提高至18.7%。可见,黄铁矿与白云石之间的相互作用破坏了两者的分选,从而恶化了卡林型金矿的浮选表现。然而,由于缺少该相互作用的研究,其对卡林型金矿浮选的影响机理不明,无法指导工业实践,导致卡林型金矿实际浮选时存在药剂用量大、分选效果差等严重问题。因此,本文收集总结了国内外关于卡林型金矿浮选研究的信息,从黄铁矿的氧化动力学、
3、黄铁矿氧化对黄原酸盐吸附的影响、白云石对黄铁矿浮选的影响、黄铁矿与白云石的分选手段以及现有研究存在的问题和未来的研究方向等六个方面进行介绍并加以评论,以期对将来的研究起到参考作用。关键词:卡林型金矿;黄铁矿;白云石;氧化;吸附;分离中图分类号:TD923;T D 952文献标志码:AResearch Progress in Flotation Separation of Gold-bearing Pyrite and DolomiteZHAOHaiping,LIUZhiwei,HU Xueping,GAOLiqiang,YU Zifeng,XIONG Jingjing,NIU Xiaopeng
4、3,SUN Yan 23,CHI Limei?.3,RUAN Renman 23(1.Norin Mining Limited,Beijing 100053,China;2.CAS Key Laboratory of Green Process and Engineering,Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China;3.National Engineering Research Center of Green Recycling for Strategic Metal R
5、esources,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China)Abstract:The majority of invisible gold in carlin-type gold is locked up within pyrite.In this case,the successful recovery of invisible gold follows pyrite in flotation.Meanwhile,during the formation ofcarlin-type gold ores,the hydrothermal
6、fluids disperse in the dolomitic beds,which increased the dolomiteproportion in the carlin-type gold ores.Therefore,the coexistence of pyrite and dolomite is the maincharacter in carlin-type gold ores.Flotation recovery of auriferous pyrite with low,medium and highdolomite content is 51.3%,38.6%and
7、36.7%,and,with the increase in pyrite content from 1.2%to3.0%,the floating rate of dolomite increases from 8.6%to 18.7%.What might appear to be a logicalexplanation is that the interactions between pyrite and dolomite deteriorate the flotation performance ofcarlin-type gold ores.However,due to the l
8、ack of researches in the interactions,the correlation betweenthe interactions and flotation performance of carlin-type gold ores is ambiguous,which is difficult toregulate the flotation practice.The flotation of carlin-type gold deposits still faces the challenges of largedosages of reagents,and the
9、 unsatisfied separation efficiency.Thus,the information on the flotation收稿日期:2 0 2 3-0 9-30基金项目:国家重点研发计划项目(2 0 2 0 YFC1908805)作者简介:赵海平(1994-),男,河南南阳人,博士研究生,主要从事有色金属矿物的理论及工程技术的研究。通信作者:阮仁满(196 2-),男,福建三明市人,博士,研究员,博士生导师,主要从事有色金属矿物的生物冶金与矿物加工技术的研究。有色金属(选矿部分)含金黄铁矿和白云石浮选分离研究进展文章编号:16 7 1-9492(2 0 2 3)0 5-0
10、 0 2 2-2 02023年第5期2023年第5期separation of carlin-type gold ores published at domestic and abroad has been summarized in this paper,which was divided into six aspects to introduce and comment,including the oxidation kinetics of pyrite,theeffects of pyrite oxidation on xanthate adsorption,the effects of
11、 dolomite on the flotation performance ofpyrite,the separation methods of pyrite and dolomite,the existing problems in the research,and thedirections for future research.It is expected to play a reference role in future research.Key words:carlin-type gold ores;pyrite;dolomite;oxidation;adsorption;se
12、paration卡林型金矿因2 0 世纪6 0 年代在美国内华达州的卡林镇被发现而得名,其主要分布于美国的内华达州、犹他州和中国的云南省、贵州省和广西省的金矿分布带,以及四川省、山西省和甘肃省交界的金矿区内2 。美国地质调查局数据表明,全世界约四分之一的金来源于难处理的卡林型金矿3。随着易处理金矿的开采和利用,卡林型金矿占比逐年上升。由于其中的金多以显微、次显微颗粒的形式浸染在黄铁矿中,因此卡林型金矿又被称为微细粒浸染型金矿床4。这种类型的金矿直接浸出效率较低(平均浸出率2 0%左右)。所以,浸出前对矿物的改性至关重要。通常采用浮选十氧化的手段对卡林型金矿进行预回收。压力氧化因其在打开黄铁矿晶
13、格、释放微细金颗粒方面的经济高效性,而被广泛地应用于卡林型金矿的预处理过程中5。然而,在卡林型金矿成矿过程中,成矿热液从地层深处扩散上升,在经过粉质分布的白云石型碳酸盐矿床时,热液流体被浸染,增加了白云石等碳酸盐矿物的含量6。压力氧化过程中,黄铁矿氧化释放的酸会溶解白云石,白云石溶解放出的CO2降低了压力氧化效率,增加了运行成本。所以,浸出前通过浮选分离黄铁矿和白云石尤为重要。卡林型金矿在酸性pH条件下有较好的浮选回收率7,但白云石的存在增加了酸耗,降低了酸性回收的经济性,碱性浮选是较为经济的选择。然而,较高的pH促进黄铁矿的氧化,会降低金的回收率。因此,探究黄铁矿与白云石在碱性浮选中的相互作
14、用是完善卡林型金矿浮选理论认知,指导金矿工业浮选及浸出的关键。由于原矿的风化、采矿、堆存、磨矿及浮选都是在气液固三相体系下进行的,黄铁矿在整个过程中容易被氧化。因此,对氧化后的黄铁矿表面的研究才是揭示黄铁矿在浮选分离中的角色、优化浮选指标的关键。先前的研究已经阐明黄铁矿的浮选表现在很大程度上取决于其表面氧化8。然而,关于表面氧化对黄铁矿浮选的影响仍然存在争议。一些研究数据表明,表面氧化所产生的亲水性铁氧化物抑制了捕收剂黄原酸盐的吸附,降低了黄铁矿的回收赵海平等:含金黄铁矿和白云石浮选分离研究进展1黄铁矿的氧化1.1黄铁矿的晶体化学黄铁矿(FeSz)是地壳中分布最广的硫化矿物141。如图1所示,
15、黄铁矿晶体中,每个S原子的邻域包含三个Fe原子和一个S原子配体,每个Fe原子与六个S原子成键;两个相邻的FeS。通过较短的S一S共价键相连15。常见的黄铁矿多为立方体和五角十二面体16,其中五角十二面体黄铁矿含金性能较好17。黄铁矿中的Fe以Fe2+形式存在,六个d电子配对占据基态,被称为低自旋态;黄铁矿中的23率9,而其他研究则表明,黄铁矿表面氧化所产生的疏水性单质硫可提高黄铁矿的可浮性能10,形成这种冲突结论的原因主要在于黄铁矿表面的物理化学性质随着氧化状态的不同而变化117。但目前很少有研究关注黄铁矿表面的氧化状态,主要原因在于传统氧化手段效率低,重复性差。因此,开发出氧化过程中溶液环境
16、稳定,制备过程高效,且样品重复性好的氧化方法是拓展对黄铁矿氧化的研究领域,将黄铁矿表面氧化状态与药剂吸附能力及浮选表现相关联的关键。其次,黄铁矿氧化过程所释放出的酸,在促进Fe2+溶出的同时,促进了白云石的不均匀溶解,使得离子非选择性地吸附在矿物表面,影响矿物表面与药剂间的相互作用12,从而影响浮选表现。因此,研究Fe2+等溶液离子对矿物可浮性的影响机理是揭示矿物可浮性能主导因素,改善矿物可浮性的重要手段。另一方面,白云石溶解出的CO-使得体系稳定在较高的pH范围内,造成了Fe2+等溶液离子在黄铁矿和白云石间的非选择性沉淀13,可能改变矿物间作用力,造成矿物间的异相团聚,而影响两者浮选分离效率
17、。通过研究黄铁矿氧化程度与浮选的关联、溶液离子在矿物表面的吸附以及矿物间的作用力可以进一步确定黄铁矿和白云石分离调控在卡林型金矿浮选中的重要角色。通过添加调整剂调控氧化后黄铁矿和白云石表面的物种分布,可以提高黄铁矿和白云石的分离效率,改善难处理的卡林型金矿的浮选表现,优化金矿的浮选指标。24Fe2+没有磁矩,因此黄铁矿没有磁性18-191。卡林型金矿是我国第二大金矿类型2 0 1,金多以细颗粒的形式浸染在黄铁矿中,因此,卡林型金矿中金的回收率主要取决于黄铁矿的回收。通过浸出和浮选流程,金矿中金的回收率大约为8 0%,然而,粗选过程中金的回收率通常只有40%左右,MONTE等2 11将其归因于黄
18、铁矿氧化的影响。黄铁矿表面原子配位数低于体相原子,不饱和的高能悬挂键使得表面反应活性很高2 2,容易被O2和H,O吸附,发生氧化反应,影响浮选回收;且黄铁矿多在碳酸盐和硅酸盐矿物中成矿,伴生有大量的钙、硅质脉石2 3,脉石矿物容易通过与黄铁矿的异相团聚发生劫金效应3,降低金的回收率。因此,对氧化和脉石矿物影响黄铁矿浮选的机理研究是完善卡林型金矿浮选理论,指导工业上金矿浮选回收的关键。图1黄铁矿的晶体构型(紫色:Fe;黄色:S)Fig.1 The crystal configuration of pyrite(Purple:Fe;Yellow:S)1.2黄铁矿的氧化动力学黄铁矿的氧化始于破碎阶段
19、。早期相当多的文献观察到黄铁矿表面S?-的存在2 4-2 5,NESBITT等2 6 通过试验观察提出了S-产生的两种可能的路径:1)由于黄铁矿中Fe和S的3d电子空间分布重叠度较大,有利于电子在Fe和S之间转移,距发生反应的Fe2+最近的S2-位点得到电子形成S2-物种,反应如式(1)所示:(1)2)S2一发生歧化反应,反应如式(2)所示:2 Ssurle-Ssurle+Surae虽然之前的研究结果19显示黄铁矿的Fe一S键长(0.2 2 7 nm),大于报道的SS键长度(0.2 14nm)。但从键能方面考虑,S一S键的键能弱于Fe一S键2 6-2 7,因此在破碎过程中,SS 键更容易断裂。
20、通过量子化学计算表明2 4.2 8,黄铁矿在破碎过程中,S一S键的断裂促进了电子在表面Fe2+和 S2-之间有色金属(选矿部分)的转移。Mulliken电子自旋分布计算结果也显示,破碎后的黄铁矿表面发生了自旋极化,表面Fe自旋加强,而S自旋减弱,说明表面Fe失电子,而S2-得电子形成S2-。通过上述试验和理论计算证明,黄铁矿在破碎阶段的氧化是由于S一S键的断裂,促进了电子从Fe2+传递到S2-,最终在表面形成Fe3+和S2-物种。1.2.1 H20 的吸附H,O的吸附是黄铁矿氧化过程的重要步骤。早期的研究者2 9为了研究H2O的吸附在黄铁矿氧化过程中所扮演的角色,将在真空条件下破碎的黄铁矿用1
21、0 1L的水蒸汽进行预处理,对处理后的黄铁矿表面立即用X射线光电子能谱(XPS)检测发现,没有任何明显的Fe氧化物或S氧化物生成。但是对S2p的精细扫描谱进行拟合操作发现,S2-峰强度明显降低,证明H,O的吸附有利于S2-的氧化。紫外光电子能谱(UPS)被用来研究H,O与黄铁矿表面的成键方式30。结果显示,当H,O在黄铁矿表面吸附时,功函数减小约1eV,证明H,O通过其中的O与黄铁矿表面成键。同时,低能He+散射光谱检测结果显示,衰减的He+优先来源于表面的Fe,说明H,O中的O优先与黄铁矿表面的Fe位点发生吸附。GUEVREMONT等31利用程序升温脱附(TPD)和XPS等检测手段来研究H,
22、O在黄铁矿表面的吸附方式。结果发现,大部分的H,O可以在室温条件下从黄铁矿表面脱附,证明H2O与黄铁矿表面主要是通过分子吸附的方式作用的。STIRLING等32 利用模拟计算分析H,O在无缺陷黄铁矿表面的吸附。结果表明,H,O通过与黄铁矿中Fe的dz轨道共享电子而形成较强的共价键,使得H,O在黄铁矿表面的解离吸附较为困难。值得注意的是,利用XPS测量H,O作用后的黄铁矿表面,O1s图分析结果表明,黄铁矿表面有少量的O2-和OH-生成,表示少量的H,O是以解离吸附的形式作用在黄铁矿表面,作者推测这种解离吸附存在的原因可能与黄铁矿表面的缺陷有关33。通(2)过对TPD数据进一步分析,发现H,O在理
23、想和有缺陷位置表面的吸附能分别为一41.8 kJ/mol和一6 3kJ/mol,证明HO更容易在有缺陷的位置吸附。利用分子动力学模拟计算H2O在有S空位缺陷的黄铁矿表面的解离吸附能,结果发现,H,O解离吸附后以OH的形式吸附在有缺陷的黄铁矿表面的Fe位点,吸附能为一18 kJ/mol。通过对比H,O2023年第5期2023年第5期在有缺陷位置的分子吸附的吸附能,可以发现,虽然H2O的解离吸附程度较弱,但也属于是能量支持的化学反应34。综上所述,只有H,O单独在黄铁矿表面作用时,H,O优先在有缺陷的黄铁矿表面Fe位点发生分子吸附。同时,少量H2O解离成OH促进了破碎过程中黄铁矿表面的氧化。1.2
24、.2O2 的吸附O2作为黄铁矿氧化过程中重要的氧化剂,已有大量研究关注其在黄铁矿氧化过程中的作用机理。利用俄歇电子能谱(AES)观察10 310 L的O2作用后的黄铁矿表面,结果35发现,黄铁矿表面的Fe发生了明显的氧化。扫描隧道显微镜(STM)和UPS的试验结果证实了表面Fe一O化合键的生成。另外,不同于H,O在黄铁矿表面的单独吸附,XPS测定结果36 显示,O2在黄铁矿表面的吸附造成了硫氧化物的产生。可见,O,单独作用时,氧化能力要强于H,O的单独作用。值得注意的是,O2吸附所产生的硫氧化物部分来源于表面存在的S2-。由于 S2-的反应活性高于S2-,因此,许多研究者认为,黄铁矿中S的氧化
25、起始于S-失去电子37-38。1.2.3O,和H,O的共吸附利用XPS,对比H2O、O,以及 H2O和Oz的混合物作用后的黄铁矿表面发现39,单独的H,O或者O2作用只能引起非常少量的Fe和S的氧化,而H2O和O2混合作用后,黄铁矿表面的Fe和S的氧化物明显增多。说明O,和H,O在黄铁矿的快速氧化过程中缺一不可。此外,该研究发现在H2O和O2的单独作用下,黄铁矿表面所产生的S2-将会被快速的消耗掉37,而只有O,和H,O共同作用时,表面才会产生明显的S2-的氧化。ROSSO等36 也根据UPS的结果认定,与O2和H,O共同作用时,黄铁矿表面Fe的氧化程度要大于单独与O2作用时,据此,他们提出了
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