辐照交联技术与天然橡胶_三元乙丙橡胶共混胶的共硫化.pdf
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1、合成橡胶工业,2023-05-15,46(3):210-214CHINA SYNTHETIC RUBBER INDUSTRY加工-应用DOI:10.19908/ k i.ISSN1000-1255.2023.03.0210辐照交联技术与天然橡胶/三元乙丙橡胶 共混胶的共硫化程安仁,陆永俊,矫阳1,郭月莹1(1.4匕京市科学技术研究院2匕京市射线应用研究中心有限公司/辐射新材料北京市重点实验室,北京100015;2.兴原认证中心有限公司,北京100085)摘要:制备了具有不同共混比的夭然橡胶(NR)/三元乙丙橡胶.(EPDM)共混胶,对NRZEPDM热硫化 胶进行应力-应变测试,筛选出热硫化过程
2、中共硫化问题最严重的共混胶,采用辐腿交联技术对其进行 不同犒射吸收剂量的犒射处理,优选出最佳犒射吸收剂量;在最佳犒射吸收剂量下将不同共混比的NR/EPDM热硫化胶进行犒射处理,并对犒射处理前后共混胶的性能进行对比分析。结果表明,当NR和 EPDM的质量比为40/60时NR/EPDM热硫化胶的竦合力学性能最差;当轎射吸收剂量为100 k Gy时,NR/EPDM共混胶的综令性能最隹,经犒射处理后不同共混比NR/EPDM共混胶的100%定伸应力均得到 提高且提升幅度无显著差别;不同共混比NR/EPDM的共混胶经犒射处理后的拉伸强度和扯断伸长率曲 线均由犒射处理前的类U形”变为近似直线;辐射处理后NR
3、ZEPDM共混胶的扯断伸长率均下降,EPDM 相的扯断伸长率下降幅度比NR相大。关键词:天然橡胶;三元乙丙橡胶;共混胶;共硫化;热硫化;犒射交联;力学性館中图分类号:TQ 330.F3 文献标志码:B 文章编号:1000-1255(2023)03-0210-05从性能方面而言,天然橡胶(NR)具有自增强 性、物理机械性能、自黏性和加工工艺性能好等 特点,但其耐热性、耐臭氧性和耐天候老化性能 较差,而三元乙丙橡胶(EPDM)具有耐热老化性 能、抗氧和抗臭氧性能好、耐天候老化性能优良 等特点,但其机械性能、自黏性、互黏性和加工工 艺性能较差2,二者具有较好的互补性。从分子 链微观结构而言,NR分子
4、主链上一C=C含量 较高,而EPDM分子主链均由饱和的一CC一组 成,仅在侧基上由第三单体引入了少量具有高化 学活性的极性不饱和双键,二者在分子极性、分 子链不饱和度等微观结构上的差异会导致硫化 活性和交联效率存在较大的差异,一般表现为 NR/EPDM共混胶中交联剂在各相中分布和扩散 速率不均,NR相具有较高的交联效率,其硫化速 率也远高于EPDM相,从而导致出现NR相严重 过硫、EPDM相严重欠硫等现象,加之共混胶易 产生微观相分离等问题,最终导致二者共混相容 性较差、难以达到共硫化且共混胶综合性能不理 想,尚不能达到预期的要求,严重影响进一步的 应用4。因此,提高二者的相容性是橡胶配方设
5、计者一直努力攻克的技术难点和重点。国内外许 多研究者分别从橡胶改性、交联剂和增容剂优 选、共混工艺和硫化工艺优化等方面对NR/EPDM共混胶进行了大量研究3,取得了许多研 究成果。本工作拟分别采用热硫化交联和辐射 交联技术制备具有不同共混比的NR/EPDM共 混胶,通过对比两种硫化交联技术对NR/EPDM 共混胶力学性能的影响,以期为辐射交联技术 在NR/EPDM共混胶共硫化方面的应用提供技 术支撑。1试验部分1.1主要原材料及仪器设备NR,牌号SCR 5寫云南农垦集团有限责任公收稿日期:2022-06-16;修订日期:2023-04-260作者简介:程安仁(1972),男,湖2匕麻城人,学士
6、,正 高级工程师。主要从事高分子林料的辐射改性与应用研究工 作,已发表论文30余篇。*通讯联系人。第3期程安仁等.辐照交联技术与天然橡胶/三元乙丙橡胶共混胶的共硫化 211 司产品;EPDM,牌号J-4045,中国石油吉林石化 公司产品。其他原材料均为橡胶工业常用市售 品。X(S)-1.5 L型密炼机,湖南益阳橡胶塑料机 械集团有限公司生产;0150 mmx320 mm型开炼 机,直径为150 mm,长为320 mm,广东湛江机械 厂生产;RPA 2000型橡胶加工分析仪,美国 Alpha公司生产;KY-3201-M 50 T型平板硫化机,浙江湖州开研精密机械设备厂生产;500万居里 叱。-丫
7、射线辐射处理装置,剂量率约为5 kGy/h,北京鸿仪四方辐射技术股份有限公司生产;CMT 4203型电子万能实验机,美斯特工业系统(中国)有限公司生产;IA-A型橡胶硬度计,上海高致精 密仪器有限公司生产。实验配方1.2试样制备基础配方氧化锌4份(质量,下同),硬脂 酸1份,防护蜡1份,防老剂2.5份,加工助剂2份,炭黑45份,硫化剂2.3份,促进剂0.7份,NR和 EPDM均为变量,二者的配比列于表1。其中,试样 A 2A 10根据生胶配比使用试样A 1和A 11的母 炼胶按比例进行共混而得。Table 1 Formulas for NR/EPDM blends phrSa mpl eNRE
8、PDMAl1000A29010A38020A47030A56040A65050A74060A83070A92080A 101090Al l0100混炼胶 先使用开炼机对SCR 5*NR进行薄 通处理,使其门尼黏度达到60左右,留待混炼。混炼采用三段混炼工艺:一段混炼制备试样A 1和 A 11炭黑母炼胶,二段混炼制备试样A 1和A 11 添加硫化剂和促进剂的母炼胶,三段将添加硫化 剂和促进剂的试样A1和All母炼胶按表1中 的比例进行配比,再进行混炼,最终制备得到试 样A1-A11混炼胶。三段混炼均在密炼机中进 行,然后在开炼机捣炼下片,每段混炼结束后需 停放24 h,方可进行下一步操作。热硫化
9、胶使用橡胶加工分析仪测试混炼 胶试样A 1A 11的正硫化时间(如),根据如确 定该温度下混炼胶的硫化时间为(如+5)min,使 用平板硫化机进行热硫化,制得热硫化胶试样(也 称未辐射处理硫化胶)。辐射处理硫化胶将热硫化胶试样进行y 射线辐射处理制备辐射处理硫化胶试样,通过控 制辐射吸收剂量而达到设计试验点要求。1.3分析与测试力学性能使用电子万能实验机,按照GBZT 5282009测试试样的拉伸应力-应变性能。邵A硬度 使用橡胶硬度计,按照GB/T 531.12008测试试样的邵A硬度。2结果与讨论2.1热硫化胶力学性能由图1可以看出,在辐照处理前,随着EPDM 组分用量的增加,NR/EPD
10、M共混胶热硫化胶的 拉伸强度显著下降,在m(NR)/zn(EPDM)为40/60 时达到最小值,然后又随着EPDM用量增加,拉 伸强度逐步上升,即仅使用NR和EPDM时 EPDM/NR共混胶的拉伸强度较高,故而形成了 一个类“U形”的变化趋势。扯断裂伸长率的变化 趋势与拉伸强度相类似,也呈现为类“U形”的变 化趋势,与拉伸强度在仅使用NR时出现峰值不 同的是,扯断伸长率是在仅使用EPDM时才出现 峰值,这进一步佐证了确实存在NR/EPDM共混 胶共硫化较为困难这一行业难题。综合来看,对 未经辐照处理的NR/EPDM共混胶热硫化胶而 言,当 m(NR)加(EPDM)为 40/60 时 NR/EP
11、DM 共 混胶的综合力学性能最差。SIX?4恥側440Mech a n ica l pro pert ies o f NR/EPDM bl en ds w it h dif f eren t bl en din g ra t io s prepa red by h ea t v ul ca n iza t io nFig 1212合成橡胶工业第46卷2.2辐射交联对NR/EPDM共混胶性能的影响 2.2.1辐射交联技术原理及优势橡胶辐射交联的原理为:首先由高能射线所 提供的能量激活橡胶分子而产生大分子自由基,然后再通过大分子自由基之间的偶合反应而形成 交联网络结构,此即辐射交联;与此同时,高能
12、射 线还能使大分子化学键发生断裂,从而产生长短 不一的分子链,使得橡胶大分子的相对分子质量 变小,此即辐射降解。当高能射线辐射橡胶时,对 橡胶大分子而言同时存在分子链交联和分子链断 裂两个截然相反的过程,即交联反应和降解反应 同时发生,二者形成了竞争机制。至于辐照效应对 橡胶最终的结果是发生交联反应还是降解反应,主要取决于橡胶分子结构和辐射吸收剂量。NR中 的顺式-1,4-加成结构和EPDM中的一CH2 CHl结构均属于辐射交联型橡胶结构,二者的共 混生胶在辐射处理前期均以辐射交联为主妙。由于7射线的能量属于MeV级别,比化学 键的键能(eV级别)大了约6个数量级,相比而 言,在辐射交联过程中
13、NR和EPDM在微观结构 上的不同对热硫化的影响可以忽略不计问。由此 便解决了 NR相和EPDM相之间共硫化的最大 问题,也为NR/EPDM实现共硫化提供了理论依 据。辐射交联的另一主要优势是不需要硫化剂,因此也就不存硫化剂在不同相中分散不同和硫 化剂扩散速率存在差异的问题,由此也就解决了 不利于NR/EPDM共硫化的另外两个重要因素。再者,使用辐照交联法具有其他方法所不可比拟 的优势,其可改善多相多组分间的相容性且不需 要相容剂,常温常压下即可进行,尤其是对已成 型的材料更是如此。此外,辐射交联还具有一大 优势,即交联程度可控。NR和EPDM的交联程度 主要与辐射吸收剂量有关皿-切,因此可通
14、过控制 辐射吸收剂量而精准控制辐射交联程度,这也是 热硫化所不具备的优势。本工作在分析NR和EPDM结构特点、热硫 化特点和辐射交联特点的基础上,充分利用热硫 化交联和辐射交联的交联机理和特性,将两种交 联方式结合起来,分段提高不同共混相的交联密 度,使二者接近共硫化问。2.2.2辐射吸收剂量对NR/EPDM共混胶性能 的影响硬度可用于表征橡胶材料在压缩状态下的 模量,而100%定伸应力则可用于表征橡胶材料 在拉伸状态下的模量,二者均与交联密度具有较 大的关联。为了研究辐射吸收剂量对NR/EPDM 共混胶性能的影响,本工作选取热硫化性能相对 最差的试样 A 7(即 m(NR)/m(EPDM)为
15、 40/60)的热硫化胶,使用Y射线进行辐射处理,将辐射 吸收剂量分别控制为0,50,100,150,200 kGy,M 而制得5组测试样品,按标准分别进行硬度和应 力-应变测试,测试结果如图2所示。由图2(a)可 以看出,随着辐射吸收剂量的增加,硬度和100%定伸应力均呈增大的趋势,说明材料的交联密度 随着辐射吸收剂量增加而增大。由图2(b)可以看 出,随着辐射吸收剂量的增加,拉伸强度呈先上升 而后下降的趋势,在辐射吸收剂量为100 kGy和 150 kGy时达到最大值;扯断伸长率也是随着辐射 吸收剂量的增加呈先上升而后下降的趋势,与拉 伸强度不同的是,其在辐射吸收剂量为50kGy时 达到最
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