戴维甲醇合成塔超温原因分析与处理措施.pdf
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1、概述戴维径向合成塔在国内大中型甲醇合成生产中广泛使用,但由于合成塔结构设计原因,造成气流分布不均,出现偏流,在顶部、底部局部区域流速较慢,移热速率低,导致戴维合成塔催化剂床层易发生局部严重超温、副反应增多、石蜡生成量加大的情况。随着石蜡在甲醇冷却器、分离器内壁的附着累积,进一步影响到合成系统运行的稳定,导致甲醇产量下降严重,为了稳定生产,合成系统根据实际工况需在线清蜡,这是戴维合成塔在使用中的一个共性,也成为困扰行业的一个难题。中海石油化学股份有限公司年产 80 万吨甲醇装置采用英国 DPT 公司甲醇工艺技术,自 2010 年10 月投产至今,合成塔床层均存在局部超温现象,在线清蜡较为频繁,造
2、成甲醇产量损失,影响催化剂使用寿命。如何缩小超温范围、降低超温点温度,提高合成催化剂整体使用效率,延长其使用寿命,已成为十分重要的课题。通过分析排查合成塔局部超温的原因,为戴维合成塔在生产中的局部超温问题提供了解决方法,从而减少了合成副反应的发生,提高了甲醇产量,保证了催化剂的使用寿命。2戴维甲醇合成工艺与合成塔介绍2.1戴维甲醇合成工艺合成系统工艺流程见图 1。戴维甲醇合成塔超温原因分析与处理措施符禄科,韩银群(中海石油建滔化工有限公司,海南东方 572600)摘要:介绍戴维(Davy)甲醇合成工艺及甲醇合成塔(SRC)结构特点,结合甲醇装置从原始开车至今的合成塔运行工况,得出合成塔结构、催
3、化剂装填、空速、新鲜气分配失衡等是导致合成催化剂床层局部超温的主要原因,局部超温将使甲醇副反应增多,影响产量和催化剂活性。在通过对催化剂装填高度、氢碳比、空速、两个合成塔分配气量等调整后,缩小了超温范围,降低了超温点温度,保证了催化剂使用寿命,提高了催化剂整体使用效率。关键词:戴维甲醇合成塔超温催化剂使用寿命收稿日期:2022-11-24;收到修改稿日期:2023-04-24。作者简介:符禄科,男,1983 年 8 月出生,本科学历,工程师,2006年毕业于中南大学化学工程与工艺专业,现在中海石油建滔化工有限公司从事甲醇工艺技术工作。联系电话:13519850203;E-mail:。图 1合成
4、系统工艺流程甲醇装置合成回路采用戴维两塔工艺流程,两个甲醇合成塔通过串并联连接,从合成气压缩机出来的合成气分成两部分,分别作为第一甲醇合成塔和第二甲醇合成塔的补充气。其中 2 3 新鲜气与循环气在第一进出塔换热器上游进行混合,温度提到 229进入第一甲醇合成塔。离开第一甲醇合成塔的反应气经过第一进出塔换热器换热冷却,少量冷凝,随后进入第一甲醇水冷器,甲醇 水混合物在此冷凝。再送入第一甲醇分离器,粗甲醇与水从循环气中分离出来,送入精馏系统。1502023 年第 46 卷其余 1 3 新鲜气与第一甲醇分离器顶部出来的循环气混合,再通过循环气压缩机提压,并经第二进出塔换热器预热到 233进入第二甲醇
5、合成塔。离开第二甲醇合成塔的反应气经第二进出塔换热器和第二甲醇水冷器冷却,粗甲醇与水从第二甲醇分离器中分离出来,再送入精馏系统。两个合成塔的催化剂床层温度由合成塔汽包压力来控制,产生的蒸汽为转化饱和塔循环水提供热源。2.2戴维甲醇合成塔结构戴维甲醇合成塔为等温式管内水冷型径向反应器,属于立式固定床反应器,筒体材质为 CrMoP11,塔内装有 1308 根材质为 1Cr1 2Mo 的立管,管内走水,管外装催化剂。锅炉水由下降管从塔下部进入,在 1380 根立管内吸收甲醇合成反应释放的热量,产生中压蒸汽,通过顶部上升管汇集于合成汽包内,形成自然循环。中心管位于合成塔中心位置,合成气从塔底部由下而上
6、进入中心管,然后通过中心管分布孔径向流出,进入催化剂床层,经催化剂内部绝热区、接管区、外部绝热区,之后汇集于两侧环形管口流出,甲醇合成塔结构见图 2。图 2甲醇合成塔结构戴维甲醇合成塔的优点:1)该合成塔是径向流反应器,通过控制蒸汽压力来控制催化剂床层温度,有一个接近等温的温度分布,见图 3。图 3催化剂床层温度分布2)气体沿径向从内向外通过催化剂床层,流道短,压降较小。3)单塔体积小,方便运输,催化剂装填系数大,适合大型化生产。4)催化剂装填便捷。戴维甲醇合成塔的缺点:1)塔底部单向进气,气体由内向外呈发散流动,流速变化较大,很难保证气流分布均匀。2)流速不均匀容易导致介质在反应器内的部分区
7、域流动不畅而形成死区,造成反应不均匀,移热效果不佳,局部床层温度过高,催化剂失活加快。3)催化剂局部床层温度高、床层温差大,造成副产物增多,合成塔后系统容易结蜡。3戴维甲醇合成塔运行情况3.1合成塔进出口及催化剂床层温度合成塔进出口及催化剂床层温度见表 1。表 1合成塔进出口及催化剂床层温度 设备第一甲醇合成塔第二甲醇合成塔进口设计温度229233进口温度控制范围210245210245出口设计温度261259出口温度控制范围250280250280催化剂床层温度控制范围2102802102803.2催化剂床层测温点设置情况以 第 一 甲 醇 合 成 塔 为 例,TI3002 3(T1)、TI
8、3004 5(T2)、TI3006 7(T3)、TI3008 9(T4)为由内向外排开的 8 组测温点。同一组测温点自上而下分布 aj 共 10 个测量点,这80 个不同点位的测温点,保证了对合成塔床层温度的全面监控,合成塔各温度检测点的分布见图 4。图 4合成塔各温度检测点分布3.3投产以来 4 炉催化剂局部床层超温情况本甲醇装置自 2010 年 10 月投产,合成塔催化剂在顶部、底部及靠外侧气体流动性不佳区域一直存在超温现象,以下是装置投产以来,4 炉催化剂使用过程中床层超温情况。其中第 1、2、3 炉催化剂为庄信万丰 Synetix51-9,设计使用寿命为 3a;第 4 炉催化剂改用科莱
9、恩 MM800,设计使用寿命为 3a。151第 3 期符禄科等.戴维甲醇合成塔超温原因分析与处理措施3.3.1第 1 炉催化剂使用情况第 1 炉催化剂使用时间 2010 年 10 月至 2011年 12 月,使用寿命 14 个月。从本炉催化剂的使用情况看,第一甲醇合成塔顶部温度点 TI3008a 在300以上,底部温度点 TI3006j 温度超过 280,第二甲醇合成塔顶部温度点 TI3208a、底部温度点TI3206j 8j 在 280300,均超出指标控制范围。造成这一情况,是由于装置在原始设备管道安装吹扫过程中不彻底,有铁屑杂质残留,在装置正常运行后,铁屑杂质与原料气中的一氧化碳在一定温
10、度、压力下,生成羰基铁,羰基铁通过气流夹带的方式进入合成系统,沉积在气体流速较低区域的催化剂表面,随着累积量增多,气体偏流加剧,移热速率下降,此区域温度上涨;同时,随着催化剂表面羰基铁的累积,活性下降,脂肪烃生成量随之增加,结蜡现象愈加明显。3.3.2第 2 炉催化剂使用情况第 2 炉催化剂使用时间 2012 年 1 月至 2015 年3 月,使用寿命 38 个月。为了解决第一炉合成催化剂使用期间出现的局部超温现象,本炉催化剂在装填时,开始对催化剂、瓷球的装填高度进行调整,效果不是很明显,在投入使用后 4 个月内,死区温度出现快速上涨,TI3008a 温度最高达 350。停车后检修发现,中心管
11、通气孔部分被铁屑等杂质堵塞,造成气流分布不均,死区移热效果大大降低。3.3.3第 3 炉催化剂使用情况第 3 炉催化剂使用时间 2015 年 4 月至 2018 年5 月,使用寿命 37 个月。本炉催化剂在装填时,对催化剂、瓷球装填高度再度调整,运行过程中第二甲醇合成塔死区温度 TI3208a 约 300,较上一炉下降15,但第一甲醇合成塔顶部温度点 TI3008a 仍在320左右,两塔反应存在不均衡现象。3.3.4第 4 炉催化剂使用情况第 4 炉催化剂使用时间 2018 年 6 月至 2021 年5 月,使用寿命 36 个月。本炉催化剂更换了厂商,改用了科莱恩合成催化剂。装填时与催化剂厂商
12、沟通后,对催化剂、瓷球装填高度做适当调整,在运行过程中,通过提高主反应区的反应,死区温度点TI3008a TI3208a 在催化剂使用初期约为 260,末期约为 300,较前 3 炉局部超温情况有了明显的改善,在催化剂末期更换前,两个合成塔床层温度平稳,反应均衡,未出现前三炉单塔分开控制情况。从以上 4 炉催化剂运行情况看,超温点出现在合成塔顶部与底部靠外侧气体流动性较差的区域,俗称死区,死区温度比同一垂直方向上主反应区温度平均高出 3040,在催化剂使用初期为270280,到了中末期基本上达到 300310,甚至更高,严重超出了控制范围。通过调整催化剂、瓷球的装填高度,更换合适催化剂,以及工
13、艺调整等,改善了气体的流动效果及主反应区反应,从而改善了催化剂床层死区超温的情况。4甲醇合成塔超温危害及原因分析4.1催化剂床层超温的危害戴维合成塔超温区域的催化剂占比不大,但还是会影响此处的催化剂活性以及催化剂的整体效能,按催化剂供应商提供的数据,在 36 个月内超温30的催化剂活性只有 65%。催化剂床层超温的危害有以下几方面。4.1.1副反应增加对于甲醇合成反应,温度越高则副反应越多。催化剂床层死区超温,会增加生成二甲醚、各类醇、醛、酮、酯等的副反应,使合成气内杂质增多,加大了甲醇精馏的处理难度。催化剂床层死区超温加大了石蜡生成概率。石蜡是一种固态的高级烷烃混合物,会附着在甲醇水冷器、分
14、离器内,造成合成循环气的冷却、分离效果变差,合成气带液进入合成塔,大量的甲醇蒸汽在合成塔催化剂前半部床层抑制甲醇合成反应,致使有效成分大量后移,合成反应也随之后移,后半程催化剂负荷加重,死区催化剂反应也加强,超温更加严重,而死区温度升高,造成副反应增加,石蜡生成量也加大,导致恶性循环1。另外也将引发甲烷化反应,加剧局部温度的升高。4.1.2损害设备催化剂局部长期超温,会使合成塔内件受热面金属强度下降,承压能力下降;同时,由于存在温差,导致设备热膨胀差异,引起了热应力,如应力过大,则易产生破坏或者应力腐蚀等2。4.2局部超温原因分析合成塔催化剂床层绝大部分区域温度基本维持在指标范围之内,在垂直方
15、向温差也不大,随气流方向,温度由内向外逐渐升高。超温点均出现在催化剂床层顶部、底部靠外侧的气体流动性较差的区域。4.2.1塔型原因戴维甲醇合成塔为等温式管内水冷型径向反应1522023 年第 46 卷器,由于底部单向进气,气体由内向外流动,中心管内至出口各点压差不同,造成合成塔气体径向流动不佳,气流分布不均,在顶部、底部造成涡流区域的合成气流速相比其他区域流速要慢得多,导致此区域合成反应的放热速率远大于移热速率,这是造成合成塔局部超温的一大原因;合成塔管内走水,管外装填催化剂,这一结构致使合成反应放热不能均匀被冷切水移走,存在死区,这是造成合成塔局部超温的另一大原因。4.2.2催化剂床层反应后
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