原位固化对硅氧负极性能的影响_张文.pdf
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1、利用聚合物单体与引发剂在加热情况下能自发聚合的特点,在硅负极电解液中引入高离子电导率单体和引发剂,注液后采用热聚合的方式制备了原位固化的硅负极电芯。通过充放电设备测试了电芯的循环、倍率等性能,通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射光谱仪(XRD)、电化学工作站以及压汞仪等表征测试手段,对硅负极极片形貌和电化学性能进行表征。结果表明,固化后电芯常温0.5 C循环次数为349周,相比于液态电芯的230周,循环次数提升51.74%,同时固化后硅负极极片膨胀率相比液态电芯降低4.6%,极片孔隙率降低3.8%,且减少了循环后EIS和DCIR的增长,电芯性能明显优于液态电芯。从极片表征结果看出,固化可以
2、改善硅负极极片界面,在硅负极表面和极片孔隙内形成一层聚合物电解质层,避免硅负极在嵌锂时膨胀粉化脱落,并稳定极片离子和电子导电网络。本研究有助于推动硅负极应用,为高能量密度电池技术的研发提供实验依据。关键词:原位聚合;硅氧负极;极片界面;膨胀doi:10.19799/ki.2095-4239.2022.0718 中图分类号:TM 911 文献标志码:A 文章编号:2095-4239(2023)04-1045-06Effect of in situ solidification on the performance of silicon oxide anodeZHANG Wen,LI Shuang
3、,CHEN Cheng,SHEN Qiang(Tianmu Lake Institute of Advanced Energy Storage Technologies,Changzhou 213300,Jiangsu,China)Abstract:In this study,high ionic conductivity monomers and initiators were introduced into the silicon anode electrode electrolyte by taking advantage of the spontaneous polymerizatio
4、n of polymer monomers and initiators under heating.The in situ solidified silicon anode electrode cell was prepared by thermal polymerization after liquid injection.The cycle and rate properties of the cell were tested using charging and discharging equipment.The morphology and electrochemical prope
5、rties of the silicon anode electrode were characterized using scanning electron microscopy,X-ray diffraction spectrometer,and electrochemical workstation and mercury porosimeter.The results show that the number of cycles of the solidified cell at room temperature of 0.5 C is 349 cycles,which is 51.7
6、4%higher than that of the liquid cell at 230 cycles.The swelling rate of the silicon anode electrode after solidification is 4.6%lower than that of the liquid cell,and the porosity of the electrode is 3.8%lower than that of the liquid cell.The EIS and DCIR growths after cycling are reduced,and the p
7、erformance of the cell is significantly better than that of the liquid core.The electrode sheet characterization results show that solidification can improve the interface of the silicon anode electrode plate,储能材料与器件收稿日期:2022-12-02;修改稿日期:2022-12-21。第一作者及通讯联系人:张文(1992),男,硕士,工程师,研究方向为高比能负极体系开发,E-mail:
8、。引用本文:张文,李爽,陈诚,等.原位固化对硅氧负极性能的影响J.储能科学与技术,2023,12(4):1045-1050.Citation:ZHANG Wen,LI Shuang,CHEN Cheng,et al.Effect of in situ solidification on the performance of silicon oxide anodeJ.Energy Storage Science and Technology,2023,12(4):1045-1050.2023 年第 12 卷储能科学与技术form a layer of polymer electrolyte on
9、 the surface of the silicon anode electrode and in the hole of the electrode plate,prevent the silicon anode electrode plate from swelling,powdering and falling off when lithium is embedded,and stabilize the ion and electronic conductive network of the electrode plate.This research promotes the appl
10、ication of silicon anodes and provide an experimental basis for the research and development of battery technology involving high energy density.Keywords:in-situ solidification;silicon oxide anode;electrode interface;swelling锂离子电池具有工作电压高、比功率和比能量大、循环寿命长、自放电非常小、没有记忆效应和绿色无污染等诸多优点,被广泛应用于电动汽车、储能、3 C等诸多领域
11、。随着对更高比能锂离子电池需求日益急切,硅负极应用被认为是下一代锂离子电池发展的重要方向1-2。Mu等3通过分子层沉积在硅电极上可控地构建了具有氢键和极性官能团的共形聚脲层,使硅负极具有高度可逆的循环稳定性(1000 次循环后为 1010 mAh/g,容量保持率约45%)和倍率能力(2 A/g时为1820 mAh/g,5 A/g时为1420 mAh/g),Shen等4通过引发化学气相沉积的含硅聚合物涂层硅电极,将初始库仑效率提高了12.9%,在100次循环内保持容量提高了64.9%,但循环寿命仍然受到严重限制,同时硅负极嵌锂过程中会产生巨大的体积膨胀,导致SEI膜不断破碎重组,活性物质粉化脱落
12、,使得循环性能急速衰减,限制硅负极进一步推广应用5-6。目前主要通过对材料进行包覆、缓冲膨胀、减少与电解液副反应等方法改善,但在硅含量较高体系中效果不明显7-10。固态电解质在提升电芯能量密度的同时兼顾安全性能11-12,本工作通过在电芯中引入单体和引发剂,在化成时进行热聚合,使硅负极在充放电过程中保持结构稳定,固化后电芯能有效减少硅负极循环膨胀,提升高硅负极循环性能,对于高克容量硅负极的应用具有十分重要的意义。1 实验材料和方法1.1材料电 池 所 用 正 极 主 料 为 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811),导电剂为 Super-P(SP)和碳纳米管(CNT),黏结剂为P
13、VDF,将各部分材料按表1所示比例加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中进行分散,涂布后制得正极极片。电芯负极主料为氧化亚硅(SiOx),导电剂为SP和CNT,黏结剂为聚丙烯酸(PAA)、丁 苯 橡 胶(SBR)和 羧 甲 基 纤 维 素 钠(CMC),将各组分按表2所示比例加入去离子水中进行分散,涂布后制得负极极片,将正极极片和负极极片经过辊压、模切、叠片、封装后制作成干电芯,实验所用液态电解液中锂盐为1 mol/L六氟磷酸锂,溶剂为碳酸乙烯酯(EC)碳酸二乙酯(DEC)碳酸甲乙酯(EMC)=111,添加剂为5%的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LITFSI)等,将液态电解液加入
14、干电芯中后抽真空密封,电芯常温静置后进行化成分容制备出液态电芯,标记为L。在液态电解液中加入5%左右的碳酸亚乙烯酯(VC)和丙烯腈(AN)单体,并加入偶氮二异丁腈(AIBN)引发剂,将含聚合单体电解质的电芯经过高温固化后进行化成分容即制备出原位固化电芯,标记为S。电芯制作各工序均在(232)、湿度1%干燥间进行。1.2电化学性能测试采用新威充放电设备测试两种电池的常温循表1正极材料成分及含量Table 1Composition and weight percentage of cathode electrode成分LiNi0.8Co0.1Mn0.102SPCNTPVDF含量/%970.40.6
15、2表2负极材料成分及含量Table 2Composition and weight percentage of anode electrode成分SiOxSPCNTPAASBRCMC含量/%960.50.520.50.51046第 4 期张文等:原位固化对硅氧负极性能的影响环、直流内阻(DCIR)、倍率放电等性能。其中常温循环电流为0.5 C,额定容量3.6 Ah,电压范围为2.84.2 V,放电深度100%DOD。直流内阻和倍率性能测试时如未标明特定电流,则均采用0.5 C充放电。采用CHI660E型号电化学工作站测试两种电池的电化学阻抗谱。电池容量为50%SOC,频率为0.01100000
16、 Hz。1.3材料与极片理化性能表征取一只未测试过循环的电芯和循环结束后电芯充电至4.2 V并在手套箱中进行拆解,采用扫描电子显微镜(SEM,型号Regulus 8100,HITACHI)观察负极表面形貌,采用X射线衍射光谱仪(XRD,型号D8ADVANCE,Bruker)分析结构变化,采用压汞仪(型号PoreMaster33,Quantachrome)测试极片孔隙率。2 实验结果与讨论2.1循环性能为表征原位固化对高硅负极电芯使用寿命的影响,在常温下测试两种电池的充放电循环性能。如图1所示为两种方案电池在常温环境下放电容量保持率。每种方案各两只电芯,其中黑色曲线表示液态电芯,红色曲线表示原位
17、固化电芯。放电容量保持率为80%时两只液态电芯循环次数分别为230周和228周,两只原位固化电芯放电容量保持率截止到80%时循环次数分别为346和349周,循环次数提升51.74%。从中可以看出两只原位固化电芯循环性能均高于液态电芯,表明原位固化能够有效提升高硅负极电芯循环性能。这主要是因为电解液中引入单体后随电解液浸润到极片孔隙内部,原位固化会使电解液中的单体引发聚合,在硅负极表面形成一层固态电解质层,固态电解质本身具有一定的离子导电性能,且未随循环而被消耗,能在循环后期液态电解液消耗完时提供一定的离子导电性能,同时硅负极表面的聚合物层能够在一定程度上隔绝与电解液的直接接触,减少与液态电解液
18、的副反应,降低活性锂损失,从而提升电芯循环性能。2.2动力学性能2.2.1EIS阻抗谱图 2 为两种方案电芯在循环开始前和结束后50%SOC时电化学阻抗Nyquist图。高频段与实轴的阻抗截距处,阻抗的虚部消除,由此产生的实部主要是电解质、隔膜、集流体的欧姆电阻,用Rb表示。中频段的半圆反映了SEI膜与电极处的电荷转移电阻Rct和双电层电容CPE13,从中可以看出液态电芯半圆直径小于原位固化电芯,其阻抗值更低。采用RQ(RW)型等效电路拟合相应的Nyquist图数值,拟合结果见表3。液态电芯循环前Rb为0.0166,Rct为0.0075,循环后Rb为0.0212,Rct为0.0129,循环过程
19、中Rb增长27.71%,Rct增长72%;固化电芯循环前Rb为0.0210,Rct为0.0622,循环后Rb为0.0246,Rct为0.0913,循环过程中Rb增长17.14%,Rct增长46.78%。综合分析可知液态电芯欧姆阻抗和SEI与电极处电荷转移阻抗绝对值在循环前和循环后均较低,从循环后Rb和Rct增长率可以看出液态电芯变化均高于固图11000 mAh/g硅氧负极常温1 C循环容量保持率Fig.1The cycle capacity retention rate of 1000 mAh/g silicon oxide anode electrode at room temperatur
20、e图2两种方案电芯循环前后Nyquist图Fig.2Nyquist diagram before and after the cell cycle of two schemes表3Nyquist图拟合值Table 3The fitting value of Nyquist电芯编号液态循环前液态循环后固化循环前固化循环后Rb/0.01660.02120.02100.0246Rct/0.00750.01290.06220.0913CPE-t0.34910.54020.30300.2766CPE-P0.91690.75140.82130.8183W0.00480.03660.03730.039010
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