重金属在煤气化过程中迁移规...渣中浸出行为和固化处理综述_陈博文.pdf
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1、 第 卷第 期洁 净 煤 技 术.年 月 重金属在煤气化过程中迁移规律及在气化渣中浸出行为和固化处理综述陈博文,熊 卓,赵永椿,张军营,(华中科技大学 能源与动力工程学院,湖北 武汉;华中科技大学 煤燃烧与低碳利用全国重点实验室,湖北 武汉;国家环境保护燃煤低碳利用与重金属污染控制工程技术中心,湖北 武汉)移动阅读收稿日期:;责任编辑:常明然 :基金项目:国家自然科学基金资助项目()作者简介:陈博文(),男,河北邯郸人,博士研究生。:通讯作者:赵永椿(),男,湖北荆州人,教授,博士生导师,博士。:引用格式:陈博文,熊卓,赵永椿,等重金属在煤气化过程中迁移规律及在气化渣中浸出行为和固化处理综述洁
2、净煤技术,():,:,():摘 要:随着我国煤气化行业不断发展,产生的煤气化渣总量也越来越多,已成为急需解决的问题之一。为充分利用气化灰渣,拓宽其应用场景,体现潜在的资源价值,已在建材、陶瓷、玻璃、分子筛、催化剂等行业进行了大量探索,并得到成功运用。然而,煤气化过程中,煤中有害重金属元素(、)会残留在气化灰渣中,其可能随扬尘、降水等释放或浸出到环境中,对生态环境和人类生命健康造成不利影响,制约煤气化渣综合利用。在气化过程中,煤中重金属的迁移受气化温度、气氛和压力等条件影响,不同种类重金属受这些条件的作用方式和影响程度也不同。对于煤气化渣中重金属,其浸出率受浸出液、浸出温度、固液比、颗粒尺寸和浸
3、出时间等因素影响,其中浸出液 是主要影响因素。为稳定灰渣中重金属,降低重金属释放和浸出,减少环境污染,总结梳理了煤气化渣中重金属的固化处理技术,并根据固化方式分为水泥固化、热处理固化、水热处理固化、添加剂固化、化学共沉淀固化和矿化协同固化等 种方式。关键词:煤气化渣;重金属;迁移转化;浸出行为;固化处理中图分类号:;文献标志码:文章编号:():,(,;,;,):,(,),年第 期洁 净 煤 技 术第 卷,:;引 言根据我国统计局发布的最新能源消费报告,现阶段煤炭消费在我国能源结构中仍占据主导地位。然而传统煤电技术运用场景单一,制约煤炭清洁高效利用。煤气化技术可以弥补煤电技术不足,为合成煤基化学
4、品、制备气 液化燃料、发 电 等 工 业 提 供 基 础,减 少 对 国 外 石 油()、天然气()的高度依赖,提高煤的高效清洁利用,是今后主流发展技术之一。煤气化渣(,)是原煤和气化剂在气化过程中产生的固体废物(副产品),通常分为粗渣和细渣。其中,粗渣是指顺着底流从气化炉灰渣漏斗排出的大颗粒灰渣;细渣是指以飞灰形式随合成气排出,经洗涤系统和旋风分离器等分离系统收集得到的固体沉积物。据统计,我国煤气化行业每年排放的煤气化渣量超 万,且总量不断增加。目前,填埋和堆存是主要的灰渣处置方式,灰渣利用价值极低,。为此,大量学者对其进行高附加值产品转换探索,如路基、建材、陶瓷、分子筛、催化剂、土壤或水体
5、修复剂等,取得一定成效。然而,煤气化渣含有汞()、铬()、镉()、铅()、锌()、镍()等有毒重金属,未经处理可能会导致有毒重金属浸出,对生态环境和人体健康造成一定危害。等使用四步逐级化学提取法测定了煤气化渣中重金属的化学形态,发现细渣中、等重金属具有较高的淋滤系数,会在环境中浸出。等研究了气化灰渣对环境影响,表明底灰中的重金属 以填埋方式处理会释放到环境中。因此,煤气化渣中重金属,不仅制约其综合利用、降低商业价值,还会引起一系列环境污染问题。为解决上述问题,国内外在煤气化过程中重金属释放迁移、浸出行为、固化处理等方面进行了大量研究。重金属在煤气化过程中释放迁移受气化温度、气化气氛、气化压力等
6、多种因素影响。一般认为,气化温度越高、气氛还原性越强,越有利于重金属释放迁移。煤气化渣中重金属浸出行为受到浸出液、温度、固液比、灰渣粒径等多种因素影响,其中 是主要因素。灰渣中重金属的浸出率与毒性直接相关,可交换的赋存形态对环境危害更大。为降低灰渣中重金属可交换态的含量,减少对环境污染,学者们通过水泥固化、热处理固化、水热处理固化等固化技术将重金属的可交换态转化为不溶态,将重金属固定在灰渣中,达到脱毒目的。因此,煤气化渣中的重金属是影响灰渣资源化、高附加值应用的直接因素。笔者总结了 种有毒重金属(、)在煤气化过程中的迁移规律和影响因素、气化灰渣中赋存形态和浸出行为、气化灰渣的固化和处理技术等,
7、为煤气化渣的综合利用提供理论依据。重金属在煤气化过程中迁移规律根据煤中痕量元素(质量分数小于)挥发性差异和在产物中的分布情况,将其分为 类:第 类为难挥发元素,这类元素主要富集于残渣中;第 类为较易挥发性元素,这类元素挥发至烟气中并通过均相成核作用和非均相凝结形式冷凝富集在飞灰表面;第 类为极易挥发元素,这类元素在反应过程中大部分发生迁移,一般以气相形式存在,仅有少部分通过凝结残留在固相中。本文涉及、和 等元素均属于煤中痕量元素。.汞()在煤气化过程中属于极易挥发元素,大部分转移至煤气和细渣中。在煤气化过程中的释放分为 种类型:元素汞()、氧化汞()和颗粒汞()。其中,()易挥发,是主要的气相
8、形态,其在水中溶解度有限,在大气中停留时间长;()则极易溶于水,可通过湿法烟气净化系统去除;可通过除尘器去除,不易进入大气中。余琛研究煤热解过程中汞释放和形态转化规律,表明热解温度达到 时,煤中以上的汞释放至烟气中。同时,等通过热力平衡计算,发现大部分 元素在温度超过 时以气态 单 质 形 式 挥 发 至 煤 气 中,这 也 与 余 琛 和 的试验结果一致。等和根据热力学平衡计算并预测了 在固定床气化炉在干燥区、热解区和还原区中反应平衡特点:汞在干燥区迅速挥发,随后在气化炉的快速热解区内进一步分陈博文等:重金属在煤气化过程中迁移规律及在气化渣中浸出行为和固化处理综述 年第 期配到气相中;几乎所
9、有的汞在热解区末端都变成了气相,即热解结束时(),化合态结合的(如()消失,只剩下元素();而还原区中的 释放几乎无变化,如图 所示。图 在煤气化过程中分布特征 在煤气化过程中释放迁移受气化温度、反应气氛和煤种等因素影响。其中,温度是影响 挥发程度的最重要因素。一般认为,随着气化温度升高,的挥发程度越高,在煤气和细渣中富集程度增加。此外,也有学者发现,高气化温度下底灰中仍检测到少部分,其原因是煤中 和 发生反应生成 或 被固定在灰渣中,且气化渣中 和 呈正相关。值得注意的是,不同煤种之间略有差异,王云鹤等对比大同煤和神府煤气化时重金属迁移规律,发现 种煤气化中 释放率存在一定差别。相较于氧化氛
10、围,还原气氛可以增加 的挥发释放量。此外,在新型煤气化工艺中,载氧体是煤和气化剂反应的重要桥梁。大部分载氧体为第四周期过渡金属如铁()、锰()或铜()等,这些过渡金属元素对 的氧化和吸附有一定影响。等研究了载氧体()对 的释放影响,发现载氧体通过吸收()的方式促进()向 转化以及 向转化。.铬()在 煤 气 化 过 程 中 属 于 难 挥 发 元 素。等认为,()是标准还原条件下的稳定存在形式。在气化过程中,会被高岭土、铝土矿、石灰等矿物固定在底灰中,且相较于原煤,气化灰渣中 浓度明显高于原煤。李玉兰等认为即使热解温度达到 ,大部分 元素仍保留在灰渣中。在煤气化渣中,的主要形态是与铝硅酸盐结合
11、存在的残余不溶态,其原因是煤气化灰中矿物主要由硅铝酸盐组成,四面体是其基本的结构单元,的行为与 相似,表现出四重配位,形成多种 配位结构,而 在气化灰渣中的作用类似于,导致 吸收并固定到非晶硅铝酸盐网络内。等根据热力学平衡计算并预测了 在固定床气化炉在干燥区、热解区和还原区中反应平衡特点:干燥区、热解区和还原区内的 含量差异显著,含量随气化炉床层深度而大幅增加;在干燥区和还原区内,含量分布发生反转,可能由于 氧化态的改变导致部分挥发,如图 所示。图 在煤气化过程中分布特征 即使 属于难挥发元素,其在煤气化过程中释放迁移仍受反应条件影响。的释放率随气化温度升高而增加,但提高空煤比将减少 释放,有
12、利于 在气化灰渣中富集。等通过热力平衡计算预测 在高温下的行为,表明还原气氛更有利于 在灰渣中固定。此外,气化气氛还会影响灰渣中 的形态转化,空气中加热煤粉会促进 的形成,并提高煤灰中 浸出率;而 或气氛下加热煤粉有利于降低 浓度(灰渣中的 浸出率降低了 倍)。.镉()在煤气化反应过程中属于半挥发元素,其表现为在高温气化过程中挥发,又随温度下降冷却至细渣中。煤中 元素主要与黄铁矿、闪锌矿等矿物质伴生,部分赋存在其他难溶矿物质中。在热解 和 气 化 过 程 中,的 释 放 率 在 ,。等研究煤气化过程中无机元素释放行为,表明与煤有机组分或含硫矿物相结合的 随着这些组分的分解而释放出来,而与硅铝酸
13、盐矿物稳定结合的 则被保留在半焦中。等根据热力学平衡计算并预测了 在固 年第 期洁 净 煤 技 术第 卷定床气化炉在干燥区、热解区和还原区中反应平衡特点:仅有 的 在干燥区挥发;热解结束时,的 已挥发至气相;而还原区与热解区的结果相比,含量明显降低;只有 的 留在固定床气化炉的灰渣中。在煤气化过程中的分布特征如图 所示。图 在煤气化过程中分布特征 气化产物中 分布受气化温度、反应气氛和煤种影响,气化温度是主要影响因素。热解温度在 时,与有机和硫化物结合的 挥发释放,而残渣态中 含量在半焦中比例为;热解温度超过 ,挥发性增强,以硫化镉()形式释放,使 在焦油中含量增加,在气化灰中含量减少;剩余
14、会与灰渣中硅铝酸盐反应并被固定在底灰中,。气化温度高于,富集在布袋低温焦中,且相较于高温焦,在低温焦中相对富集系数较高。其他条件对 在产物中的分布影响较小,随空煤比增加,在高温焦中的相对富集系数略增加,而在低温焦中相对富集系数略降低,但 在低温焦中的相对富集系数仍明显高于高温焦;随气化压力增大,在低温焦中的相对富集系数呈减小趋势,而底渣中的相对富集系数呈增加趋势。此外,在气化灰渣中的浓度随灰分粒径的增加而降低。.铅()在气化过程中属于挥发性元素。煤中 的赋存形态主要伴生于方铅矿和黄铁矿,与硫化矿物表现出无机亲和力,这使得 在煤气化过程中具有较高的迁移率。在气化过程中,最有可能以、和 的形式气化
15、释放至气相,。前 种化合物可作为可氧化态提取,而后一种化合物可与 和 反应并固定在铝硅酸盐晶格中,作为残余不溶态。等使用热力学模拟预测煤气化过程中微量元素的平衡分布,发现 在气化过程中几乎完全释放迁移,表明 更倾向于高温蒸发释放至煤气中,然后与煤气共同冷却,上述模拟结果与试验结果一致。等根据热力学平衡计算并预测了 在固定床气化炉干燥区、热解区和还原区中反应平衡特点:煤中 的 在干燥区挥发;在热解结束时,几乎所有 挥发至气相中;在还原区内,分配减少至,这可能是由于 氧化态发生了变化,如图 所示。图 在煤气化过程中分布特征 根据 等研究结果,在气化炉中容易释放,气化温度达到 时很难在底灰中检测到,
16、且 会以硫化汞()的形式存在于高温煤气,然后随着煤气冷却在气化渣颗粒上析出。因此,气化过程中 主要受温度影响,随气化温度升高,释放率增加,在底灰中富集系数减小。同时,气氛有利于促进 的释放;增加气化压力,则有利于 在底灰中富集,减少低温焦中的富集。因此,在工业气化炉中,更易富集在气化细渣中,并随气化细渣粒径的增加而增加。此外,的高挥发性导致其在煤气化渣中的稳定性降低。.锌()在煤气化过程中属于挥发性元素。根据 等研究结果,()在还原条件下的蒸发点为 ,以上,仅存在气态()。对于低硫煤的气化过程,气化温度在 时,产物中 的形态为硫化锌()、()及少量();气化温度高于 时,()是主要存在的含锌化
17、学物质。等报道了 在气化渣中分布,表明 主要分布在可氧化态、可还原态和不可溶态。等根据热力学平衡计陈博文等:重金属在煤气化过程中迁移规律及在气化渣中浸出行为和固化处理综述 年第 期算并预测了 在固定床气化炉在干燥区、热解区和还原区中反应平衡特点:在干燥和热解区,原料煤中的 以闪锌矿()的形式保持稳定;温度超过,分解后在 形成();温度超过,计算平衡曲线预测在反应器的还原区内,气化系统中所有 以()形式存在,并作为稳定相保持恒定,直到还原过程结束,如图 所示。图 在煤气化过程中分布特征 气化产物中 的分布主要受气化温度影响,且 的释放率随气化温度升高而增加。在气化细渣中,高达 的 与碳酸盐有关,
18、表明 在灰渣中赋存方式可能与碳酸盐相结合。灰渣顺序化学提取显示灰渣中 的 以酸溶形态、可还原形态和可氧化形态存在,进一步说明 在气化过程中迁移至煤气中的倾向更高。此外,硅酸盐中的部分 在高温下与 和 反应形成 和,这 是 残 留 不 溶 态 的来源。.镍()在煤气化过程中属于半挥发性元素。在煤中与黄铁矿共存,在气化过程中首先形成 矿物,随后转化为。等研究 气化炉中微量元素释放行为,发现 在气化渣中明显富集,且 在细渣中含量高于粗渣,表明 在气化过程中的释放行为是挥发冷凝机制,在高温区域挥发至气相,在低温区域冷凝并吸附于细颗粒表面。等在标准还原条件对 的稳定形式进行研究,发现 在 以内以()形式
19、存在;,以()形式存在;,()是 的稳定形式;后,()开始出现;以上,系统中仅存在()和少量(),这与 等热力平衡计算结果一致。等根据热力学平衡计算并预测 在固定床气化炉在干燥区、热解区和还原区中反应平衡特点:在反应器系统的干燥和热解区内的固相中保持稳定,温度高达 ;在还原区内,开始挥发至气相中,在 时挥发量为,在 时挥发量为,如图 所示。图 在煤气化过程中分布特征 在煤气化过程中释放迁移受气化温度、反应气氛和气化压力等因素影响,其中温度是主要影响因素。随气化温度升高,释放率增加,底渣中 的相对富集系数逐渐减小,低温焦和高温焦中 的相对富集系数逐渐增加。随着空煤比增加,在高温焦中相对富集系数略
20、增加。随气化压力增大,在气化渣中相对富集程度呈略增大趋势。此外,煤气化渣中 的富集程度随灰渣粒径增加而降低,其原因为细小灰渣中存在具有较强吸附能力的多孔碳,会捕获煤气中 等重金属。值得注意的是,灰渣中 总量有时存在超平衡现象,即超过输入煤中 总量,这归因于气化组件腐蚀引起灰渣中 含量增加。重金属在气化灰渣中浸出行为煤中有毒重金属在气化过程中转移至灰渣,对气化渣安全处置、综合利用和生态环境带来挑战。了解气化渣中重金属浸出行为和影响因素将为重金属环境污染风险控制提供必要的理论依据。煤气化渣中重金属在浸出液中的浸出行为受浸出液、灰渣粒径、固液比、浸出时间、浸出温度和重金属的赋存形态等因素影响。浸出液
21、的 是影响灰渣中重金属浸出行为的主要因素。同时,提高浸出液温度有利于提高灰渣中重金属的溶解速率和浸出扩散。此外,重金属浸出动力学为理解不同类型气化灰渣中重金属的溶解和浸出机理提供必要的分析方法。年第 期洁 净 煤 技 术第 卷.汞()属于易挥发性元素,在经历高温气化反应后大部分迁移进入气相中,仅有 左右的 留在灰渣中,其平均相对富集系数为,远小于。在气化灰渣中的总量远低于粉煤灰,且细渣中 的富集程度高于粗渣。总浓度与可浸出 之间始终缺乏相关性,固液比或浸出时间等对 浸出没有显著差异。灰渣中 的浸出可能受水相吸附影响,吸附的 分子之间相互作用强烈。总体而言,气化灰渣中 的浸出浓度低于其他重金属浓
22、度,远低于 危险废物鉴别标准:浸出毒性鉴别中规定的限值,表现出无毒性。.铬()和 的存在不仅对煤气化渣的毒性至关重要,也影响灰渣中 的迁移率。一般来说,灰渣中 比 更易从固体燃烧副产物中浸出。气化灰渣中 的主要价态是,有些灰渣中甚至不含,因此 是灰渣中的主要形态。由于大部分 与硅铝酸盐缔合(存在玻璃相中),使溶解性差,对浸出行为和毒性产生积极影响。这种情况下,气化灰渣中 只有在非常低 和还原条件下才能浸出,且 浸出率随渗滤液酸度的增加而增加。酸浸可有效去除气化灰渣中(去除率高达)。的浸出效率如图 所示,的浸出行为随酸浓度变化存在一个突变,并受固液比和时间影响,温度对浸出效率影响不大。等建立了
23、浸出动力学模型,发现 的浸出活化能较低,这也意味着灰渣中 的形态可能包括一定量的酸溶态和可交换态,降低浸出液 有利于灰渣中 的浸出。图 不同条件下 的浸出效率 .镉()的浸出行为如图 所示。当浸出介质为酸性时,的浸出率由不溶变为中溶。酸性条件下呈现较高可浸出性和流动性,其浸出率随浸出液酸度增加而增加,随灰渣粒径增加而减小。然而,醋酸的酸浓度()对 的浸出行为没有影响,归因于灰渣中铁化合物对 有吸附作用,并抑制了其在较低浓度的醋酸溶液下浸出。等通过长期浸出试验研究了温度和淋溶体积与 浓度的关系,表明在夏季温度和降雨量高于其他季节时,具有较高的浸出率。此外,模拟酸雨()条件下有利于颗粒表面部分可交
24、换态结合的 浸出。因此,气化细渣在填埋处理过程中 会对环境造成风险。.铅()不同 下 浸出率如图 所示,图 中,、的气化渣分别被命名为。在低 和高 陈博文等:重金属在煤气化过程中迁移规律及在气化渣中浸出行为和固化处理综述 年第 期图 不同 下 的浸出率 下均表现出高浸出率,这种特点被定义为两性浸出行为。等观察到 的浸出率首先随萃取液 的升高而降低,在接近中性范围内浸出率最小,最后浸出率随 升高而升高。作为一种两性金属,的最低值溶解度发生在 左右,此后由于溶液中形成更多可溶性阴离子羟基络合物使 溶解度增加,并在 时显著增加。受灰渣种类影响,等发现 最小浸出率对应 存在差异。此外,气化渣中 浸出动
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