碳钢及低合金钢石化设备在湿...2S环境下的腐蚀机理与选材_乔莎莎.pdf
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1、0 引言原油中含有机硫化物,原油加工过程中常会存在硫化氢,进而就会形成湿硫化氢腐蚀环境。如果炼油化工设备长期处于湿硫化氢腐蚀环境,很容易产生湿硫化氢应力腐蚀,导致设备发生局部甚至大面积破坏,该类破坏的发展规律通常为“潜伏期-裂纹出现期-裂纹扩展期-断裂”1,呈现突发性,危害较大。因此,为了确保石化设备安全运转,设计时需要判断工作环境是否为湿硫化氢环境,更要谨慎选材,避免相关危害。1 湿H2S应力腐蚀环境的定义湿硫化氢应力腐蚀需要同时存在硫化氢腐蚀介质、不耐腐蚀的钢材以及应力这 3 个基本条件。标准中对湿硫化氢应力腐蚀环境作出了定义:(1)操作温度为室温至 150 ;(2)液相中硫化物质量分数达
2、到 0.05;(3)气相中硫化氢分压不小于 0.000 3 MPa;(4)液相中硫化物质量分数 2,且 pH4,且氰化物(HCN)的质量分数 2,且pH2,pH7.6,且摘 要 主要介绍了石油化工装置中湿硫化氢应力腐蚀环境的定义、湿硫化氢对碳钢及低合金钢的3种腐蚀机理、湿硫化氢应力腐蚀的影响因素以及湿硫化氢应力腐蚀环境中的选材原则。关键词 湿硫化氢 应力腐蚀 腐蚀机理 选材中图分类号 TG 172 DOI:10.16759/ki.issn.1007-7251.2023.08.012Corrosion Mechanism and Material Selection of Carbon Stee
3、l and Low Alloy Steel Petrochemical Equipment in Wet H2S EnvironmentQIAO Shasha YU Guangjun SHI YaruAbstract:The definition of wet hydrogen sulfide stress corrosion environment in petrochemical plants,the three corrosion mechanisms of wet hydrogen sulfide on carbon steel and low alloy steel,the infl
4、uencing factors of wet hydrogen sulfide stress corrosion,and the material selection principles in wet hydrogen sulfide stress corrosion environment were mainly introduced.Key words:Wet hydrogen sulfide;Stress corrosion;Corrosion mechanism;Material selection乔莎莎*于广军 施亚汝(青岛兰石重型机械设备有限公司)碳钢及低合金钢石化设备在湿H2S
5、环境下的腐蚀机理与选材*乔莎莎,女,1988年生,硕士研究生,工程师。青岛市,266000腐蚀与防护化工装备技术46第 44 卷第 4 期 2023 年 8 月2023 年 8 月47乔莎莎,等:碳钢及低合金钢石化设备在湿H2S环境下的腐蚀机理与选材氰化物(HCN)的质量分数 0.02;或液相中硫氢化铵(NH4HS)质量分数 2%(类湿硫化氢腐蚀环境)。2 碳钢及低合金钢在湿H2S环境下的腐蚀机理碳钢及低合金钢在湿硫化氢环境下的腐蚀现象起源于充氢,属于氢去极化腐蚀。这时钢材主要的化学反应为:Fe+H2S=FeS+2Had氢原子吸附到钢材表面后发生如下反应:2Had=H22Had=2Hab(Fe
6、)式中:Had钢材表面吸附的氢原子;Hab钢材中吸收的氢原子。2.1 硫化物应力腐蚀开裂硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)需要同时具备水、H2S 以及拉应力 3 个条件。其腐蚀开裂机理可见图 1。SSCC 常发生在设备硬度较高的部位,一般为焊缝区和热影响区,其强度较高,韧性较低2。硫化物应力腐蚀开裂钢环境阳极反应FeFe2+腐蚀影响H2SH+HHH阴极反应加速渗氢氢原子扩散应力氢 脆塑性变形图 1 硫化物应力腐蚀开裂机理示意图2.2 氢致开裂氢致开裂(HIC)发生的外部因素为氢,内部因素为钢材组织结构本身的缺陷。其发生发展的过程为:介质中的氢进入钢材内部,钢材发生氢鼓泡,氢分子聚集使得钢材中的夹杂
7、物尖端不断产生鼓泡现象,形成了阶梯状的氢致裂纹,因此应力并不是该类开裂的必备因素。开裂机理如图 2 所示,裂纹发展的方向与钢材轧制方向平行,穿过铁素晶粒进而扩展,MnS 夹杂带状分布的存在使得钢材对 HIC 的敏感指数升高3。2.3 应力导向型氢诱导裂纹应力导向型氢诱导裂纹(SOHIC)是一种综合作用的腐蚀现象,包括硫化物应力腐蚀开裂和氢致开裂。这类开裂之前钢中已经存在 SSCC 裂纹、HIC 裂纹以及制造过程中产生的裂纹,氢分子在这些裂纹中大量聚集,产生的压力越来越大,因此,在应力作用下,产生了“之”字形的应力导向型氢诱导裂纹。这一裂纹发生的部位一般是硬度值较高、强度较大、韧性较低的焊缝热影
8、响区以及其他高应力部位。3 湿硫化氢应力腐蚀的影响因素3.1 冶金因素 (1)金相组织 不同材料的显微组织对应力腐蚀开裂的敏感指数也不同,一般按照下列顺序升高:铁素体中球状碳化物组织、完全淬火和回火组织、正火和回火组织、正火后组织、淬火后未回火的马氏体组织,详见图 3。屈服应力6.895/MPa临界压力6.895/MPa907560453015060 70 80 90 100 110 120 130 140 150正火和回火淬火淬火后充分回火图 3 硫化氢应力腐开裂临界应力和材料显微组织之间的关系图(2)化学成分 引起硫化氢应力腐蚀敏感性增强的主要元素有环境钢鼓泡夹杂物分子氢开裂中央分层区H2
9、HHFeSH+H2O+H2SH+2+FeH2图 2 钢材中氢致开裂机理的示意图第 44 卷第 4 期化工装备技术48C、Ni、Mn、S、P。碳含量增加导致材料硬度提高,韧塑性降低;Ni 增加促进材料中马氏体组织的形成;钢材中易偏析元素 Mn 也加剧了钢材中马氏体/贝氏体的形成,材料硬度提高;S 元素增加使钢材中产硫化物夹杂,氢原子更易在夹杂中聚集;P 元素促进钢材中热脆和低塑性易熔共晶夹杂物的产生,具有明显的增氢效果,这些元素均增加了钢材湿硫化氢应力腐蚀的倾向。(3)强度和硬度 材料发生硫化氢应力腐蚀开裂的临界应力与屈服强度的比值会随着材料屈服强度值的升高而降低,应力腐蚀的敏感性增加,如图 4
10、 所示。屈服极限10/MPa临界应力10/MPa5040302010040 50 60 70图 4 材料屈服强度与硫化氢应力腐蚀开裂临界应力之间的关系材料发生湿硫化氢应力腐蚀的敏感指数会随着材料硬度值而提高,如图 5 所示。HRC洛氏硬度值破坏时间/h403530252015100.51 5 10 50 100 500 1 000 5 0006 mL/L3 mL/L510-21.510-2 mL/L1.510-21.010-2 mL/L110-4 mL/L图 5 碳钢在不同浓度硫化氢溶液中的破坏时间(4)冷加工钢材冷加工过程中会产生冷作硬化,材料硬度提高,残余应力增加,增加钢材对 SSCC 的
11、敏感性。3.2 环境因素 湿硫化氢应力腐蚀的环境因素为硫化氢浓度、pH、温度、介质流速及氯离子浓度。其中,pH 与发生开裂的时间关系如图 6 所示,当 pH 6 时,腐蚀现象最为严重。温度对腐蚀开裂的影响如图 7 所示,当温度高于 65时,硫化氢溶解度降低,碳钢不易产生开裂,有数据表明在 22 左右,硫化物应力腐蚀的敏感性最大,当温度大于 22 时,随温度升高湿硫化氢应力腐蚀的敏感性明显降低4。断裂时间/h温度/0 50 10060040020010060402010642图 7 温度对硫化物腐蚀的影响流速过高或过低均会增加材料的硫化氢腐蚀敏感性,通常流体的流速控制低于 15 m/s,气体的流
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