碳钢及低合金钢石化设备在湿...2S环境下的腐蚀机理与选材_乔莎莎.pdf

0 引言原油中含有机硫化物，原油加工过程中常会存在硫化氢，进而就会形成湿硫化氢腐蚀环境。如果炼油化工设备长期处于湿硫化氢腐蚀环境，很容易产生湿硫化氢应力腐蚀，导致设备发生局部甚至大面积破坏，该类破坏的发展规律通常为“潜伏期-裂纹出现期-裂纹扩展期-断裂”1，呈现突发性，危害较大。因此，为了确保石化设备安全运转，设计时需要判断工作环境是否为湿硫化氢环境，更要谨慎选材，避免相关危害。1 湿H2S应力腐蚀环境的定义湿硫化氢应力腐蚀需要同时存在硫化氢腐蚀介质、不耐腐蚀的钢材以及应力这 3 个基本条件。标准中对湿硫化氢应力腐蚀环境作出了定义：（1）操作温度为室温至 150 ；（2）液相中硫化物质量分数达到 0.05；（3）气相中硫化氢分压不小于 0.000 3 MPa；（4）液相中硫化物质量分数 2，且 pH4，且氰化物（HCN）的质量分数 2，且pH2，pH7.6，且摘 要 主要介绍了石油化工装置中湿硫化氢应力腐蚀环境的定义、湿硫化氢对碳钢及低合金钢的3种腐蚀机理、湿硫化氢应力腐蚀的影响因素以及湿硫化氢应力腐蚀环境中的选材原则。关键词 湿硫化氢 应力腐蚀 腐蚀机理 选材中图分类号 TG 172 DOI：10.16759/ki.issn.1007-7251.2023.08.012Corrosion Mechanism and Material Selection of Carbon Steel and Low Alloy Steel Petrochemical Equipment in Wet H2S EnvironmentQIAO Shasha YU Guangjun SHI YaruAbstract:The definition of wet hydrogen sulfide stress corrosion environment in petrochemical plants,the three corrosion mechanisms of wet hydrogen sulfide on carbon steel and low alloy steel,the influencing factors of wet hydrogen sulfide stress corrosion,and the material selection principles in wet hydrogen sulfide stress corrosion environment were mainly introduced.Key words:Wet hydrogen sulfide;Stress corrosion;Corrosion mechanism;Material selection乔莎莎*于广军 施亚汝（青岛兰石重型机械设备有限公司）碳钢及低合金钢石化设备在湿H2S环境下的腐蚀机理与选材*乔莎莎，女，1988年生，硕士研究生，工程师。青岛市，266000腐蚀与防护化工装备技术46第 44 卷第 4 期 2023 年 8 月2023 年 8 月47乔莎莎，等：碳钢及低合金钢石化设备在湿H2S环境下的腐蚀机理与选材氰化物（HCN）的质量分数 0.02；或液相中硫氢化铵（NH4HS）质量分数 2%（类湿硫化氢腐蚀环境）。2 碳钢及低合金钢在湿H2S环境下的腐蚀机理碳钢及低合金钢在湿硫化氢环境下的腐蚀现象起源于充氢，属于氢去极化腐蚀。这时钢材主要的化学反应为：Fe+H2S=FeS+2Had氢原子吸附到钢材表面后发生如下反应：2Had=H22Had=2Hab(Fe)式中：Had钢材表面吸附的氢原子；Hab钢材中吸收的氢原子。2.1 硫化物应力腐蚀开裂硫化物应力腐蚀开裂（SSCC）需要同时具备水、H2S 以及拉应力 3 个条件。其腐蚀开裂机理可见图 1。SSCC 常发生在设备硬度较高的部位，一般为焊缝区和热影响区，其强度较高，韧性较低2。硫化物应力腐蚀开裂钢环境阳极反应FeFe2+腐蚀影响H2SH+HHH阴极反应加速渗氢氢原子扩散应力氢 脆塑性变形图 1 硫化物应力腐蚀开裂机理示意图2.2 氢致开裂氢致开裂（HIC）发生的外部因素为氢，内部因素为钢材组织结构本身的缺陷。其发生发展的过程为：介质中的氢进入钢材内部，钢材发生氢鼓泡，氢分子聚集使得钢材中的夹杂物尖端不断产生鼓泡现象，形成了阶梯状的氢致裂纹，因此应力并不是该类开裂的必备因素。开裂机理如图 2 所示，裂纹发展的方向与钢材轧制方向平行，穿过铁素晶粒进而扩展，MnS 夹杂带状分布的存在使得钢材对 HIC 的敏感指数升高3。2.3 应力导向型氢诱导裂纹应力导向型氢诱导裂纹（SOHIC）是一种综合作用的腐蚀现象，包括硫化物应力腐蚀开裂和氢致开裂。这类开裂之前钢中已经存在 SSCC 裂纹、HIC 裂纹以及制造过程中产生的裂纹，氢分子在这些裂纹中大量聚集，产生的压力越来越大，因此，在应力作用下，产生了“之”字形的应力导向型氢诱导裂纹。这一裂纹发生的部位一般是硬度值较高、强度较大、韧性较低的焊缝热影响区以及其他高应力部位。3 湿硫化氢应力腐蚀的影响因素3.1 冶金因素 （1）金相组织 不同材料的显微组织对应力腐蚀开裂的敏感指数也不同，一般按照下列顺序升高：铁素体中球状碳化物组织、完全淬火和回火组织、正火和回火组织、正火后组织、淬火后未回火的马氏体组织，详见图 3。屈服应力6.895/MPa临界压力6.895/MPa907560453015060 70 80 90 100 110 120 130 140 150正火和回火淬火淬火后充分回火图 3 硫化氢应力腐开裂临界应力和材料显微组织之间的关系图（2）化学成分 引起硫化氢应力腐蚀敏感性增强的主要元素有环境钢鼓泡夹杂物分子氢开裂中央分层区H2HHFeSH+H2O+H2SH+2+FeH2图 2 钢材中氢致开裂机理的示意图第 44 卷第 4 期化工装备技术48C、Ni、Mn、S、P。碳含量增加导致材料硬度提高，韧塑性降低；Ni 增加促进材料中马氏体组织的形成；钢材中易偏析元素 Mn 也加剧了钢材中马氏体/贝氏体的形成，材料硬度提高；S 元素增加使钢材中产硫化物夹杂，氢原子更易在夹杂中聚集；P 元素促进钢材中热脆和低塑性易熔共晶夹杂物的产生，具有明显的增氢效果，这些元素均增加了钢材湿硫化氢应力腐蚀的倾向。（3）强度和硬度 材料发生硫化氢应力腐蚀开裂的临界应力与屈服强度的比值会随着材料屈服强度值的升高而降低，应力腐蚀的敏感性增加，如图 4 所示。屈服极限10/MPa临界应力10/MPa5040302010040 50 60 70图 4 材料屈服强度与硫化氢应力腐蚀开裂临界应力之间的关系材料发生湿硫化氢应力腐蚀的敏感指数会随着材料硬度值而提高，如图 5 所示。HRC洛氏硬度值破坏时间/h403530252015100.51 5 10 50 100 500 1 000 5 0006 mL/L3 mL/L510-21.510-2 mL/L1.510-21.010-2 mL/L110-4 mL/L图 5 碳钢在不同浓度硫化氢溶液中的破坏时间（4）冷加工钢材冷加工过程中会产生冷作硬化，材料硬度提高，残余应力增加，增加钢材对 SSCC 的敏感性。3.2 环境因素 湿硫化氢应力腐蚀的环境因素为硫化氢浓度、pH、温度、介质流速及氯离子浓度。其中，pH 与发生开裂的时间关系如图 6 所示，当 pH 6 时，腐蚀现象最为严重。温度对腐蚀开裂的影响如图 7 所示，当温度高于 65时，硫化氢溶解度降低，碳钢不易产生开裂，有数据表明在 22 左右，硫化物应力腐蚀的敏感性最大，当温度大于 22 时，随温度升高湿硫化氢应力腐蚀的敏感性明显降低4。断裂时间/h温度/0 50 10060040020010060402010642图 7 温度对硫化物腐蚀的影响流速过高或过低均会增加材料的硫化氢腐蚀敏感性，通常流体的流速控制低于 15 m/s，气体的流速不低于 3 m/s。氯离子浓度增加会使得硫化氢孔蚀破坏性增大。3.3 应力因素应力因素主要是指设备制造过程中产生的应力，比如焊接的焊缝区和热影响区等。4 石油化工装置中湿硫化氢腐蚀环境中的选材与防护4.1 选材石化装置中湿硫化氢环境下主要选用碳钢及低合金钢，对于存在湿硫化氢介质的设备选材可以从其腐蚀机理及影响因素方面进行考虑，保证材料满足化学成分、冶炼、热处理状态、力学性能、抗 HIC破坏时间/hpH11109876543210-10.04 0.1 1 10 100 10001 330 h未破坏未破坏图 6 含硫化氢溶液中钢的破坏时间与pH的关系2023 年 8 月49乔莎莎，等：碳钢及低合金钢石化设备在湿H2S环境下的腐蚀机理与选材性能试验、抗 SSCC 性能试验等要求。我国化工和石化部标准均对湿硫化氢环境下的材料选择作出了规定，如 HG/T 205812020钢制化工容器材料选用规范中对类和类湿硫化氢环境用碳钢和低合金钢提出了要求。（1）力学性能，标准室温屈服强度 ReL 355 MPa，标准抗拉强度下限值 Rm 630 MPa。（2）交货状态至少为正火、正火+回火或调质状态。（3）化 学 成 分 的 限 制，低 碳 钢 和 碳 锰 钢 CE 0.43(其中，碳当量 CE=C+Mn/6，式中：C、Mn为钢中该元素的质量分数)，低合金钢（包括低温镍钢）CE 0.45(其中，碳当量 CE=C+Mn/6+（Cr+Mo+V）/5+(Ni+Cu)/15，式中：C、Mn、Cr、Mo、V、Ni、Cu为钢中该元素质量分数)，不得含有铅、硒等元素；（4）硬 度 控 制，低 碳 钢 Q245R、低 合 金 钢Q345R、16Mn 硬度小于 200HBW。（5）对类湿硫化氢环境，还需满足质量分数S 0.003%；P 0.010%；Ni1.0%，O 0.002 0；板厚方向断面收缩率 35%（3 个试样平均值）；25%（单个试样最低值），焊接接头必须进行焊后热处理5。在存在湿硫化氢环境中，主要选用的钢材为碳钢，根据介质环境、腐蚀开裂形式选择抗 HIC 钢、抗 SSCC 钢、抗 SOHIC 用钢（为抗 HIC 用钢基础上增加抗 SSCC 试验用钢）。以笔者设计的某焦油加氢装置的预加氢缓冲罐为例进行分析设备选材与制造防护，设备结构如图 8所示。R30图 8 设备结构图工作压力为 15.3 MPa，操作温度为 140，操作介质中含水，气相中的物质的质量分数为硫化氢 0.03%、氢气 95.11%，液相中质量分数为硫化氢0.03%，氢气 0.13%。经判断该设备处于湿硫化氢腐蚀环境，材质选用 Q345R（HIC）钢，材料的相应要求可见表 1。表 1 Q345R（HIC）钢的技术要求供货状态正火化学成分质量分数要求/%S0.002,P0.008,O 0.002,Ce0.43钢板厚度方向断面收缩率Z35%硬度200HB（min.PWHT）按NB/T 47013.32015逐张进行100超声检测钢板进行抗氢致开裂（HIC）试验，试验结果应满足：裂纹长度率CLR5.0%，裂纹厚度率CTR1.5%，裂纹敏感率CSR0.5%4.2 结构设计在湿硫化氢环境下，设备应尽量避免结构不连续与突变，如接管与壳体的焊接接头选用对接形式，接管与法兰端部介质进出口的端部倒圆角，使所有的结构与焊缝圆滑过渡，防止出现较大的局部应力集中区域。4.3 焊接和热处理以上设备的焊接材料应保证采用相应方法焊成的熔敷金属的化学成分与母材匹配，力学性能和腐蚀性能应不低于主体材料性能指标。焊接材料氢含量通常应低于 5 mL/100 g。焊接材料中镍的质量分数也应保持在 1%以下，锰含量应保持在 1.5%以下。焊接工艺评定除了 NB/T 470142011承压设备焊接工艺评定规定的内容外，还应包括化学成分、力学性能试验、还包括焊接接头的抗硫化物应力腐蚀开裂（SSC）试验（从焊接工艺评定时间上各取一组试样，按 GB/T 41572017金属在硫化氢环境中抗硫化物应力开裂和应力腐蚀开裂的实验室试验方法进行，其门槛应力 th 247 MPa 为合格）。设备制造完成后进行焊后热处理，热处理后设备上不得在进行焊接。4.4 防腐新措施在湿硫化氢环境下，设备材料除了要满足标准要求外，还可以采用喷涂防腐涂层、电化学保护、添加缓蚀剂等方法防护。比如，对容器和换热器可以采用涂镀层防腐，如喷涂铝、渗铝、有机涂层、衬玻璃钢等方法来保证内表面对湿硫化氢的腐蚀防护。5 结语（1）石油化工装置含有硫化氢介质时，极易形成第 44 卷第 4 期化工装备技术50硫化氢腐蚀环境，设计者应根据操作温度、H2S 分压、pH 等判断腐蚀危害程度，根据其腐蚀机理，合理选材。（2）对硫化氢腐蚀环境的选材一般为碳钢，应从材料供货状态、化学成分、硬度、材料力学性能、抗硫化氢试验等方面综合选材。（3）除此之外，设备的结构或制造过程中要尽量避免应力集中现象，进行设备的焊后热处理，避免湿硫化氢应力腐蚀现象的发生。参考文献1 宿德民,张清发,陈学礼.H2S对球罐的应力腐蚀及预防措施J.压力容器,1988(2):14-18.2 高敏.304不锈钢湿硫化氢应力腐蚀开裂案例分析J.科技与企业,2012(12):326.3 马朝阳.湿硫化氢应力腐蚀环境下压力容器用钢的选用J.真空与低温,2008,14(1):53-56.4 吕文奇,王木乐,陈书庆,等.浅论油气田开发中硫化氢对钢材的腐蚀及对策C.油井管技术及标准化国际研讨会,西安,2006.5 姜万军.加氢装置湿硫化氢环境管道选材探讨J.山东化工,2019(48):118-119.（收稿日期：2022-06-27）工行业质量变革、效率变革、动力变革的时代机遇中，中化国际既谋求化工新材料核心主业的快速发展，也不断精进 ESG 治理水平，追求 ESG 高标准和高绩效，打造世界一流化工新材料企业可持续发展的典范。”报告显示，2022 年该公司的吨产品二氧化碳排放量为 1.43 t，较 2018 年下降 21.73%。2022 年该公司共实施 32 项重点降碳项目，同比减少排放二氧化碳当量46 000 t。据了解，为了加快实现“碳达峰”目标，该公司董事会在管治架构方面设立“可持续发展委员会”，加强对“双碳”工作发挥决策和监管作用，并设立“低碳发展分委会”，负责全面推进“双碳”工作的规划和实施。为了在生产过程中持续优化能源利用结构，中化国际2022 年累计购买 99 987 兆 Wh绿电，并通过光伏、风力发电等项目供给生产用电，逐步提高可中化国际：力争2029年前实现自身运营碳达峰6 月 19 日，中 化 国 际 发布2022 年 度 可 持 续 发 展 报告，提出力争于 2029 年前实现自身运营碳达峰目标，并将在“十四五”期间全力推进 18 项子目标以实现可持续发展。报告指出，目前各项目标进展顺利，成效显著。仅以降碳减排两项目标为例，中化国际2022 年万元产值综合能耗和万元产值二氧化碳排放量较 2020年末分别下降 14%和 11%。中化国际董事长、总经理张学工表示，近年来，中化国际一直将“低碳发展”作为 ESG 重点议题，自上而下推动“双碳”工作，制定工作机制和行动路径，设定减碳目标，并通过工艺革新、设备升级、能源替代、循环利用等方式大力推进节能减排，不断提升绿色发展竞争力。他强调：“ESG 是中化国际战略决策、经营管理最重要的底层逻辑，也是一项核心竞争力。在国家双碳目标以及化再生能源使用比例。该公司以重点减碳项目为抓手，不断革新技术和生产工艺，提升能源使用效率，并积极探索“零碳园区”模式，目前已形成中化中卫循环经济产业园“零碳园区”的初步规划。可持续发展与公司在安全环保方面保持着高水平投入密切相关。2022 年，中化国际环保总投入 5.12 亿元，节能总投入 8 965 万元，安全健康费用投入 2.28 亿元。截至 2022 年底，公司已连续 6 年实现 HSE“四个零”目标，累计创建 5 座工信部绿色工厂，10 座石化联合会绿色工厂，4 座省部级绿色工厂。