Fe%5E%280%29去除地下水Cr%28Ⅵ%29过程中的钝化作用及电化学解钝参数优化.pdf
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1、Fe0去除地下水 Cr()过程中的钝化作用及电化学解钝参数优化彭月,冯艳平,兰伟伟,刘建*西南交通大学地球科学与环境工程学院摘要零价铁(Fe0)广泛用于 Cr()污染地下水的修复,但存在 Fe0钝化降低修复效率的问题。首先使用 Fe0去除地下水中的Cr()并制备不同钝化程度的钝化铁屑,然后采用电化学方法对钝化铁屑进行解钝,并通过单因素试验和正交试验研究电极设置、电解电压、电解时间及电极距对解钝效果的影响,同时对解钝溶液和解钝前后的铁屑及解钝过程中产生的沉淀进行分析。结果表明:以钝化铁屑作阳极时解钝效果最佳;解钝效果随电解电压增大先上升后降低,随电极距增大而降低,随电解时间增加而上升,3 个因素
2、对解钝效果的影响依次为电解时间电解电压电极距;X 射线衍射仪、扫描电子显微镜和能谱分析表明,钝化铁屑在电化学作用下因表面沉淀脱落使得其活性得到有效恢复;钝化铁屑解钝的最佳条件(以钝化铁屑作阳极,电解电压为 10V,电解时间为 60 min,电极距为 2 cm)下,解钝后铁屑对 Cr()的去除率可恢复至原来的 90%以上;解钝过程中不会促使Cr()沉淀溶解,但会增加溶液中 Fe 的浓度。上述研究成果对提高 Fe0修复 Cr()污染地下水的修复效果及材料使用率具有参考作用。关键词地下水修复;零价铁(Fe0);六价铬Cr();钝化;电化学解钝中图分类号:X523 文章编号:1674-991X(202
3、3)04-1595-09doi:10.12153/j.issn.1674-991X.20221003Passivation effect of Fe0 in the removal of Cr()from groundwater and theoptimization of electrochemical depassivation parametersPENG Yue,FENG Yanping,LAN Weiwei,LIU Jian*School of Earth Science and Environmental Engineering,Southwest Jiaotong Univers
4、ityAbstractZero-valent iron(Fe0)is widely used in the remediation of groundwater polluted by Cr().However,there is a problem that passivation reduces the remediation efficiency.First of all,Fe0 was used to remove Cr()ingroundwater,and passivated iron filings with different passivation degrees were p
5、repared.Subsequently,theelectrochemical method was used to deactivate the passivated iron filings,and the effects of electrode setting,electrolysis voltage,electrolysis time and electrode distance on the depassivation effect were studied by single factortest and orthogonal test.Meanwhile,the depassi
6、vation solution and the iron filings before and after depassivation aswell as the precipitate produced during the depassivation process were analyzed.The results showed that thedepassivation effect was the best when passivated iron filings were used as anode.The depassivation effect firstincreased a
7、nd then decreased with the increase of electrolysis voltage,decreased with the increase of electrodedistance,and increased with the increase of electrolysis time.The influence of three factors on the depassivationeffect from high to low was as follows:electrolysis time electrolysis voltage electrode
8、 distance.The results ofthe X-ray diffractometer,scanning electron microscope and energy dispersive spectroscopy analysis showed that theactivity of passivated iron filings could be recovered effectively due to surface precipitation shedding underelectrochemical action.The optimum conditions for dep
9、assivation of passivated iron filings were as follows:passivated iron filings for anode,electrolysis voltage=10 V,electrolysis time=60 min,electrode distance=2 cm.Under these conditions,the removal rate of Cr()by iron filings after depassivation could be restored to more than 收稿日期:2022-10-14基金项目:国家自
10、然科学基金项目(41602241);四川省重大科技专项(2019YFS0509)作者简介:彭月(1997),男,硕士研究生,主要从事地下水污染修复与防治研究,*责任作者:刘建(1982),男,副研究员,主要从事工程水环境效应及其控制、固体废物处理与处置研究,liukai- Vol.13,No.4环境工程技术学报第 13 卷,第 4 期Jul.,2023Journal of Environmental Engineering Technology2023 年 7 月彭月,冯艳平,兰伟伟,等.Fe0去除地下水 Cr()过程中的钝化作用及电化学解钝参数优化 J.环境工程技术学报,2023,13(4)
11、:1595-1603.PENG Y,FENG Y P,LAN W W,et al.Passivation effect of Fe0 in the removal of Cr()from groundwater and the optimization of electrochemicaldepassivation parametersJ.Journal of Environmental Engineering Technology,2023,13(4):1595-1603.90%of the original;Cr()precipitate could not be dissolved,bu
12、t the concentration of Fe in the solution could beincreased during depassivation process.These research results could provide a useful reference for improving theremediation effect and material utilization rate of Cr()polluted groundwater by Fe0.Key wordsgroundwater remediation;zero-valent iron(Fe0)
13、;hexavalent chromium(Cr();passivation;electrochemical depassivation Cr 及其化合物被广泛应用于现代工业中,如冶金、制革、化工、电镀等行业领域1。含 Cr 废物及废水不规范处理带来了环境污染问题,对地下水环境的影响尤为突出2-4。如辽宁锦州市某工厂将含Cr()废水直接外排,造成其下游村落近 30%的井水被污染且 15%的井水中 Cr()浓度超 20 mg/L5;2011 年云南曲靖发生的铬渣非法倾倒事件,对该地区地下水和土壤造成不同程度的污染6。2018 中国生态环境状况公报7显示,全国 10 168 个国家级地下水水质监测点
14、中,部分点位 Pb 和 Cr()等重金属超标。水体中 Cr 主要以 Cr()和 Cr()形式存在,其中 Cr()不仅活泼性和迁移性强于 Cr(),毒性也比 Cr()高出约 100 倍,进入周围环境会对人体健康构成严重威胁8。目前,对于 Cr 污染地下水的处理方法,可按原理分为物理处理法、化学处理法、电化学法和生物处理法 4 类9-10。零价铁(Fe0)具有来源广泛、价格低廉、生态风险小和还原性强(E0=0.44 V)等特点,常作为可渗透反应墙(PRB)中的活性介质,用以处理铬污染地下水。但使用 Fe0-PRB 修复 Cr 污染地下水的过程中,因 Fe0活性表面易被氧化形成氧化膜,或被修复过程中
15、产生的沉淀层覆盖从而产生钝化,极大降低了其修复效率,限制了 Fe0技术在地下水修复领域的应用11-12。为了延缓或解除 Fe0在修复污染地下水中发生的钝化现象,国内外学者进行了大量解钝方面的尝试,如酸洗13、超声处理14、弱磁场15、双金属体系16-17等,但这些处理技术存在费用较高、工作量大、原位修复可操作性不强等问题18。电化学方法流程简单、具备原位解钝 Fe0的优势,成为近年来的研究热点19。万龙等12通过对 Fe0-PRB 柱两端直接施加低直流电压的方法,提高了 Fe0去除 Cr()的能力,在一定程度上解决了 Fe0钝化问题;卢欣18引入连续多次电化学解钝操作,将 Fe0-PRB 系统
16、对Cr()的去除率恢复至未钝化前的 100.4%131.3%,使用寿命延长了 55.4%118.3%。综上可知,电化学方法显示出了良好的解钝潜力,但目前研究尚存在内部解钝不彻底和解钝操作的适宜条件尚未探明等问题。为此,笔者将铁屑作为电极以提高 Fe0内部的解钝效果,设置不同电解电压、电解时间和电极距对比试验,探讨适宜的操作参数,以期为优化解钝工艺、提高 Fe0利用率提供参考。1材料与方法 1.1试验材料试验试剂:工业铁屑(粒径 23 mm,巩义市龙鑫净水材料厂),盐酸(分析纯),1 000 mg/L 单元素国家标准溶液(Fe、Cr),重铬酸钾(优级纯),丙酮(优级纯),二 苯 碳 酰 二 肼(
17、优 级 纯),高 锰 酸 钾(优级纯)。试验设备:恒温培养振荡器(HNY-100D,天津市欧诺仪器仪表有限公司);原子吸收分光光度计(SP-3803AA,上海光谱仪器有限公司);紫外可见分光光度计(UV-1800,日本津岛公司);电子天平(XB622,上海精科天美贸易有限公司);真空冷冻干燥机(FD-1A-80,江苏天翔仪器有限公司);X 射线衍射仪(XPertPRO,荷兰帕纳科公司);X 射线光电子能谱仪(Thermo Scientific K-Alpha+,赛默飞世尔科技公司);直流稳压电源(MS305D,迈豪电子科技有限公司)。1.2试验方案Fe0经预处理后与 Cr()进行反应,使 Fe
18、0表面发生钝化;之后采用电化学法对其进行解钝;然后用解钝后的 Fe0再次进行 Cr()去除试验,研究钝化的 Fe0经电化学解钝后对 Cr()去除效果的恢复情况。试验流程见图 1。1.2.1Fe0的预处理称取一定量的铁屑,用 0.1 mol/L 的稀盐酸浸泡2 h 后,用丙酮洗涤以除去铁屑表面氧化层、油污、可能吸附的有机物及其他杂质,再用去离子水充分洗涤至中性,备用。1.2.2Fe0的钝化用重铬酸钾配制 1 000 mg/L 的 Cr()溶液。将配制好的 Cr()溶液稀释至 10 mg/L,量取 100 mL,加入预处理后的铁屑(1.0 g),在振荡速度为 200r/min 的振荡器中进行反应,
19、单次反应时长为 8 h,反应过程中每间隔一定时间,取反应液上清液 2.5mL 测定 Cr()浓度,并计算其去除率。Cr()的去除率(Re)计算公式下:1596 环境工程技术学报第 13 卷Re=C0CtC0100%(1)式中:Ct为 t 时刻溶液中 Cr()浓度,mg/L;C0为溶液初始的 Cr()浓度,mg/L。Fe0在上述 Cr()溶液中反应 8 h 后,取反应后的 Fe0重新加入到 100 mL 浓度为 10 mg/L 的 Cr()溶液中再次进行反应,重复此操作直至获得需要的钝化铁屑(P-Fe):当 Cr()的去除率为 75%3%时获得的为低钝化程度铁屑,记为 LP-Fe;当 Cr()的
20、去除率为 45%3%时获得的为高钝化程度铁屑,记为 HP-Fe。1.2.3电化学解钝之电极影响试验将 P-Fe 放入 16 目圆柱形的筛网中,以石墨棒作为单侧电极,另一侧电源则直接施加在铁屑上进行解钝试验,解钝后的铁屑记为 EP-Fe。为了探讨P-Fe 作为不同电极时的解钝效果,共设置 3 组试验,分别将 P-Fe 作为阳极、阴极和交叉电极(表 1)。表 1 电极影响试验分组Table 1 Experimental grouping of electrode influence组别其他参数P-Fe作为阳极,石墨作为阴极电解电压为10 V,电极距为2 cm,电解时间为10 min,在0.8 g/
21、L的Na2SO4电解质溶液中进行电化学解钝P-Fe作为阴极,石墨作为阳极P-Fe作为阴阳极(交叉电极)1.2.4电化学解钝之参数优化试验先采用单因素试验分析各因素的关注区间,再利用正交试验获取最优条件参数。单因素试验:Na2SO4是一种强电解质,同时又具有较好的稳定性,常在电化学试验中作为电解质溶液。张金梦20在使用电化学法强化 Fe0还原地下水中 Cr 的研究表明,当水样中添加 0.8 g/L 的Na2SO4时,进行电化学所消耗的能量较少。因此,本文确定以 0.8 g/L 的 Na2SO4作为电解质溶液,设置电解电压、电极距、电解时间的单因素试验,其中电解电压取 5、10、20、30 V,电
22、极距取 2、4、6、8cm,电解时间取 5、10、30、60 min。正交试验:基于单因素试验结果,设置 L9(34)正交试验以进一步获取最优参数,其中电解电压取 5、10、20 V 3 个水平,电极距取 2、4、6 cm 3 个水平、电解时间取 10、30、60 min 3 个水平(表 2)。表 2 正交试验因素水平Table 2 Factor level table of orthogonal test水平电解电压/V电极距/cm电解时间/min15210210430320660 为考察加入电场解钝的同时是否会导致 Cr 和Fe 重新释放而引入新的污染问题,以正交试验获取的最优条件对 P-
23、Fe 进行解钝,测定 P-Fe 在有无加入电场解钝的过程中电解液的 Cr 和 Fe 浓度。以未加入电场解钝为对照组,加入电场解钝为试验组。1.3分析及表征方法溶液中 Cr()浓度CCr()采用二苯碳酰二肼分光光度法测定,总 Cr 浓度(CTCr)采用高锰酸钾氧化-二苯碳酰二肼分光光度法测定,总 Fe 浓度(CTFe)采用原子吸收分光光度法测定。溶液中 Cr()浓度CCr()为 CTCr与 CCr()的浓度之差。Fe0晶体结构、元素价态及形貌测定:采用 X 射线衍射仪(XRD)分析固相的晶体结构,采用 X 射线光电子能谱仪(XPS)分析固相中元素价态,采用扫描电子显微镜(SEM)分析固相的形貌特
24、征。2结果与讨论 2.1Fe0去除 Cr()过程中的钝化作用为获得不同钝化程度的 P-Fe,用 Fe0对 Cr()进行连续重复去除试验(单次反应时间为 8 h),Fe0去除 Cr()的过程中去除率随反应时间的变化如图 2 所示。随着反应的进行,Fe0对 Cr()的去除率不断降低。首次反应后 Cr()的去除率为 98.9%;当重复至第 3 次时,去除率为 75.5%,此时得到 LP-图 1 电化学解钝作用试验流程Fig.1 Test flow chart of electrochemical depassivation action 第 4 期彭月等:Fe0去除地下水 Cr()过程中的钝化作用及
25、电化学解钝参数优化 1597 Fe;当重复至第 6 次时,去除率为 45.2%,此时得到HP-Fe。Fe0对 Cr()的去除主要为还原和吸附共沉淀作用。在 Cr()还原为 Cr()过程中,Fe0被氧化生成 Fe()和 Fe(),溶液中的铁离子和 Cr()可单独反应形成氢氧化物沉淀,或共同作用形成铁铬水合物、铁铬氧化水合物共沉淀,相关反应见式(2)式(6)21-22。这些沉淀吸附在 Fe0表面形成钝化层阻碍 Cr()与 Fe0的接触,导致去除率逐步下降。Cr2O27+2Fe7H2O 2Cr3+2Fe3+14OH(2)Cr3+3OH Cr(OH)3(3)Fe3+3OH Fe(OH)3(4)xCr3
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