ICP-MS法测定土壤中有效钼方法确认及不确定度研究.pdf
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1、169169实验研究作者简介周安乐(1 9 8 9),男,汉族,江苏宿迁人,本科,中级工程师。研究方向:环境监测、生态农业。0引言钼广泛存在于土壤中,是人体及动植物中必不可少的微量元素,钼作为多种酶的组成部分,具有促进植物光合作用,提高植物抗旱、抗寒及抗病能力,人体钼的缺乏会导致龋齿、肾结石、食管癌等疾病,钼的过量也会导致人体动脉硬化、痛风等;土壤中钼存在形态可分为水溶性钼、交换性钼、难溶性钼及有机结合态钼,能被植物吸收利用的钼,是土壤中钼的有效态部分,称作有效钼,其中包括水溶性钼和交换性钼,可被草酸草酸铵溶液浸提。土壤中有效钼的测定方法有极谱法、分光光度法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体发
2、射光谱法和质谱法等。质谱法具有线性范围宽、灵敏度高和重现性好等优点,但土壤有效钼前处理过程中会引入基体,溶液表面张力变大,雾化效率降低,采样锥和截取锥易积盐,仪器信号强度和稳定性下降,无法满足大批量样品分析。本文用 2 硝酸稀释样品溶液,在校准曲线中加入浸提剂保证基体一致,通过在线泵入内标1 0 3R h 等手段校正基体效应,利用碰撞反应池降低质谱干扰来测定土壤中有效钼。该方法处理简单、效率快、准确度和再现性好,适合大批量有效钼的测定。本文同时对测量结果的不确定度进行了研究,为测量质量控制提供了依据。1实验部分1.1主要试剂及仪器设备草酸草酸铵浸提剂:准确称取2 4.9 g 草酸铵 (N H4
3、)2C2O4H2O,G R 和 1 2.6 g 草酸(H2C2O42H2O,G R 溶于水,用氨水(1+1)调节p H值至3.3,定容至1 L,摇匀。钼标准溶液(G S B 0 4-1 7 3 7-2 0 0 4)为 1 0 0 0 g/m L;铑标准溶液(A g i l e n t 5 1 8 8-6 5 2 6 1 0%H N O3)为 1 0 0 g/m L;电子天平(Y P 5 1 0 2);恒温往复振荡器(Z L-Z D-8 5 冷冻气浴恒温振荡器)。电感耦合等离子质谱仪(A g i l e n t 7 8 0 0)。射频功率:1 5 5 0 w;等离子体气流量:1 5.0 L/m
4、i n;雾化器流量:0.9 9 L/m i n;采样深度:1 0.0 m m;辅助气流量:0.9 0 L/m i n;反应池模式:H e 模式;积分时间:0.3 0 s。1.2样品前处理称取通过 2 m m筛的风干土样 5.0 0 g(精确到 0.0 1 g),倒入 2 0 0 m L 塑料瓶中,加入 5 0.0 m L 草酸草酸铵浸提剂,盖紧瓶塞,放入振荡器上振荡 3 0 m i n 后静置 1 0 h 以上(振荡器温度设置为 2 3,振荡频率为 1 8 0 r/m i n),用中速定量滤纸干过滤,弃去最初滤液,同时做空白试验,用单标线吸量管移取 5.0 0 m L 滤液至 5 0 m L
5、容量瓶中,用 2%硝酸稀释至刻度,摇匀后上机测试。1.3校准曲线的绘制准确移取一定量的钼标准溶液于 1 0 0 m L容量瓶中,加入 1 0 m L浸提液,2%硝酸定容,配置成 0.0 0、1.0 0、2.0 0、4.0 0、6.0 0、8.0 0、1 0.0 g/L 标准系列。在仪器最佳条件下,选用1 0 3R h 作为内标溶液,建立校准曲线;曲线方程为 y=2.1 5 1 0-3x+3.3 1 0-4;式中:x 为钼标准溶液的浓度,g/L,y 为其对应的响应值与内标比率,相关系数r=0.9 9 9 8。2结果与讨论2.1干扰及消除质谱干扰:质谱法干扰主要分为两大类型:质谱干扰和基体干扰。对
6、于质谱干扰,通常造成结果的正误差,其主要来源同量异位素干扰、双电荷离子和分子离子干扰。在钼的7 个同位素中,Z r 会对9 2M o、9 4M o 和9 6M o 产生干扰,R u 会对9 6M o、9 8M o 和1 0 0M o 产生干扰,只有9 5M o 没有同质异位素干扰,因此选择9 5M o 作为分析同位素。对于最主要的干扰来源分子离子干扰,可利用仪器优化、干扰校正方程和碰撞反应池技术进行消除。基体干扰:样品基体,主要是溶解在液体样品中的盐,高基体样品在测量过程中容易引起雾化效应、抑制效应、电离效应、空间电荷等效应。有效钼浸提溶液中存在的盐和有机物达到 3.7 5%以上,含盐量高且复
7、杂,如果直接测I C P-MS 法测定土壤中有效钼方法确认及不确定度研究周安乐张小倩杜祥祥丁慧明李佩君(四川省冶勘设计集团有限公司,四川成都610051)摘要:本文通过对浸提液稀释、选择同位素9 5Mo、内标元素1 0 3Rh 和碰撞反应池模式(H e 模式)对测量过程中的基体干扰和质谱性干扰进行校正或消除,对电感耦合等离子体质谱法测定土壤中有效钼方法性能指标进行验证,另外,对方法不确定度的主要来源进行分析和评估。关键词:有效钼;I C P MS;不确定度中图分类号:S153.6文献标识码:A文章编号:2096-0743(2023)16-0169-03170170实验研究定,雾化器、雾化室、采
8、样锥和截取锥发生盐的沉积现象会导致仪器信号强度、准确度和稳定性降低,直至引起堵塞和熄火。此次实验通过使用稀硝酸对浸提液稀释1 0 倍、在线泵入内标1 0 3R h、并在标准溶液系列中加入浸提剂进行基体匹配来消除基体对测定的干扰。2.2方法检出限和测定下限用 I C P-M S 对 9 份平行样品空白测定,根据方法检出限 M D L=t(n-1,0.9 9)S,有效钼检出限为 0.0 0 4 8 g/g;方法的测定下限为 0.0 1 9 g/g。2.3方法精密度和准确度验证为 了 验 证 方 法 的 精 密 度 和 准 确 度,选 取G B W0 7 X X X(A S A-1 9)、G B W
9、0 7 X X X(A S A-2 0)、G B W0 7 4 9 3(H T S B-1)、S A S-6 等 4 个国家标准物质样品分别平行测量 6 次,根据参考值和不确定度,对测定结果进行精密度和准确度评估,结果如表 1 所示。测定结果精密度和准确度满足农业土壤对有效钼的测定要求。表1 方法正确度和精密度试验结果标准物质测定值(g/g)平均值(g/g)参考值(g/g)RS D(%)相对误差RE%A S A-1 90.0 4 2 0.0 4 5 0.0 4 20.0 4 40.0 4 4 0.0 0 23.80.10.0 4 6 0.0 4 4 0.0 4 5A S A-2 00.0 9
10、3 0.0 9 2 0.0 9 00.0 9 10.0 9 5 0.0 82.2-3.80.0 9 2 0.0 9 3 0.0 8 8S A S-60.1 30.1 30.1 40.1 30.1 4 0.0 52.7-6.70.1 30.1 30.1 3H T S B-10.2 60.2 70.2 70.2 70.2 7 0.0 42.40.90.2 70.2 80.2 83方法不确定度的评价3.1数学模型式中,土壤中有效钼的含量,g/g;c 从标准曲线上查得样品扣除空白溶液的质量浓度,g/L;v 样品的浸提体积,本试验为5 0 m L;D 样品溶液的稀释倍数;m 称取风干样品的质量。3.2不
11、确定度来源及不确定度评估不确定度主要来源:重复性、样品质量称量、浸提体积 V、稀释倍数、校准曲线最小二乘法拟合的不确定度。3.2.1重复性的不确定度重复性的不确定度通过所得测量值统计分析进行评定。在重复性条件下,对某样品进行了 6 次测试,测量结果为 0.2 3 3、0.2 3 2、0.2 4 0、0.2 3 7、0.2 3 5、0.2 3 8 g/g,上述测量结果相对标准偏差可直接作为重复性有关的合成不确定度;即()100%0.554%6uRSDrelA=。重复性不确定度是对全过程重复性评估,下文中电子天平重复性和体积重复性引起标准不确定度不再重复计算。3.2.2样品质量的不确定度称量不确定
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