Ni-Co%40C-N催化剂的制备及其催化硝基芳烃还原偶联反应.pdf
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1、第39卷第9期2023年9月Vol.39 No.917381750无机化学学报CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY收稿日期:20230131。收修改稿日期:20230618。湖北省教育厅科学研究计划项目(No.D20181507)和武汉工程大学科学研究基金项目(No.K201509,K201805)资助。通信联系人。Email:,NiCoCN催化剂的制备及其催化硝基芳烃还原偶联反应张宇1何应1何清1刘辉,1缪军锋2李陵岚,2(1武汉工程大学材料科学与工程学院,武汉430205)(2湖北大学化学化工学院,武汉430062)摘要:以ZIF67为前驱体,通过高
2、温热解和乙二醇还原的方法制备了低成本的负载镍纳米粒子催化剂NiCoCN。研究了催化剂对硝基芳烃化合物合成相应氧化偶氮苯类化合物的催化性能,并讨论了碱及分散剂种类对催化剂结构与性能的影响。结果表明,碱性增强可以加快纳米粒子的成核速率,分散剂分子量增加则会限制纳米粒子的粒径增长。其中,由弱碱与低分子量分散剂制备的NiCoCN4对硝基芳烃还原具有良好的催化活性,原料的转化率和产率在反应30 min后分别达到92.8%和89.3%,且循环实验表明NiCoCN4具有良好的稳定性。关键词:氧化偶氮苯;金属有机骨架;还原偶联;双金属催化剂中图分类号:O614.81文献标识码:A文章编号:10014861(2
3、023)09173813DOI:10.11862/CJIC.2023.129Preparation of NiCoCN catalysts for application tonitroaromaticazoxybenzene reduction coupling reactionZHANG Yu1HE Ying1HE Qing1LIU Hui,1MIAO JunFeng2LI LingLan,2(1School of Materials Science and Engineering,Wuhan Institute of Technology,Wuhan 430205,China)(2Col
4、lege of Chemistry and Chemical Engineering,Hubei University,Wuhan 430062,China)Abstract:The lowcost supported nickel nanoparticle catalysts NiCoCN were prepared with ZIF67 as a precursor by pyrolysis and then ethylene glycol reduction.The characterization results of Xray diffraction(XRD),scanning el
5、ectron microscope(SEM),transmission electron microscope(TEM),and Xray photoelectron spectroscopy(XPS)indicated the successful preparation of supported nickel nanoparticle catalysts NiCoC N,Ni and Conanoparticles uniformly dispersed.Weak bases such as Na2CO3and low molecular weight PVPk18 dispersants
6、 contribute to the loading of Ni nanoparticles.The results of N2adsorptiondesorption indicated that the specific surfaceareas of the NiCoCN materials were between 107 and 211 m2g-1,and the average pore widths were between 7.4and 11.2 nm.The catalytic performance of the NiCoCN catalysts for the synth
7、esis of nitroaromatic compounds into the corresponding oxide azobenzene compounds was studied,and the effects of the types of alkali and dispersanton the structure and properties of catalysts were also discussed.The results demonstrated that the alkaline enhancement accelerated the nucleation rate o
8、f nanoparticles while increasing the molecular weight of dispersants limitedthe size growth of nanoparticles.Among them,NiCoCN4 prepared by the weak base and low molecular weightdispersant possessed the best catalytic performance,the conversion rate and yield of raw materials reached 92.8%and 89.3%r
9、espectively after 30 min of reaction,and the cycle test showed that NiCoCN4 had good stability.Keywords:azoxybenzene;metalorganic framework;reduction coupling;bimetallic catalyst第9期0引言氧化偶氮苯是一种十分重要的化工中间体,由于其特殊的不对称结构与独特的光学性质,被广泛应用于染色、有机合成中间体、液晶材料等领域15。虽然氧化偶氮苯具有良好的稳定性,在稀酸或强碱环境下都能保持结构稳定,但其作为一种亚稳态的反应中间体,
10、极易在反应过程中转化为偶氮苯等其他产物,这势必为大工业生产带来困难。目前,氧化偶氮苯类化合物的制备方法主要包括芳香胺类氧化6、硝基芳烃还原7以及亚硝基芳烃还原8等,其中由于硝基芳烃结构稳定且对很多官能团惰性,因而硝基芳烃还原制备氧化偶氮苯类化合物受到研究人员的广泛关注。工业上大都使用葡萄糖或锌粉作为还原剂在强碱条件下还原硝基芳烃,但该方法不仅反应条件苛刻,而且还对环境造成严重污染,不符合绿色化学的理念。因此,开发高效、低成本、高稳定性的催化剂对推动氧化偶氮苯类化合物的大规模生产至关重要。近年来,越来越多高效温和的催化还原体系被开发,无论是新型的光催化或是传统的热催化领域,由金属纳米粒子催化剂催
11、化制备的氧化偶氮苯化合物都得到了大量的研究报道911。贵金属催化剂,如Ag、Pt等,都有着优异的催化性能,但其昂贵价格限制了其大规模应用,过渡金属尤其是金属镍基催化剂由于原料来源丰富、价格低廉、易于制备且在某些条件下能达到与贵金属相似的催化活性,被认为是贵金属催化剂的良好替代品。通常,金属纳米粒子催化剂的活性取决于金属负载量及其粒径大小1213,而较高的负载量及较低的粒径极易使金属纳米粒子在反应过程中发生团聚,导致催化活性降低。可通过选取合适载体制备负载型金属纳米粒子催化剂,利用金属-载体相互作用提高金属纳米粒子的分散性,降低其团聚概率14。多孔碳材料不仅有着吸附固定金属纳米粒子的丰富孔结构,
12、也可为反应过程中的电子传输提供丰富的通道。通过杂原子掺杂,可进一步限制纳米粒子团聚从而提高催化剂稳定性,是一种理想的金属纳米粒子载体。金属有机骨架(metalorganic frameworks,MOFs)作为一种新型多孔配位聚合物因具有高比表面积、独特的电子结构以及易于功能化修饰等特点,在催化领域有着巨大的潜力1517。其衍生的多孔碳材料不仅可以通过热解将自身配位金属还原成金属纳米粒子并直接作为催化剂,还可通过功能化修饰负载第二相活性组分进一步提高催化反应活性。其中,沸石咪唑骨架化合物(zeolitic imidazolate frameworks,ZIFs)由于制备简单、结构稳定且有着较高
13、的比表面积,在催化领域中应用广泛。如Chen等18以ZIF8为前驱体,通过在制备过程中加入Fe(acac)3制备了一系列不同Fe负载量的FeISAs/CN材料并用于氧化还原反应的高效电催化剂。Cai等19通过在ZIF8和ZIF67复合材料上负载羧化聚苯乙烯,制备了一种高选择性的 Co SAs/NHPCN 催化剂,其可高效地将硝基化合物转化为对应胺类化合物,产物选择性高达99%。目前关于ZIF类MOF的催化性能研究大多聚焦于通过改善结构提高其电子传输效率,进而提高催化反应活性,有关其高效催化硝基芳烃加氢反应的应用较多,但氧化偶氮苯均作为副产物,产率较低2021。本文报道了一种以ZIF67为前驱体
14、,通过乙二醇高温还原得到负载镍纳米粒子的新型NiCo CN双金属组分催化剂,研究了该催化剂在温和条件下催化硝基芳烃化合物合成相应氧化偶氮苯类化合物的催化性能,并研究了反应条件对催化效率、原料转化率及选择性的影响。1实验部分1.1实验试剂六水合硝酸钴、2甲基咪唑、硝酸镍、氢氧化钾、碳酸钠、聚乙烯吡咯烷酮k30(PVPk30)、聚乙烯吡咯烷酮k18(PVPk18)均购自上海麦克林生化科技有限公司。乙二醇、无水乙醇、石油醚、乙酸乙酯均购自于天津市富宇精细化工有限公司。上述所有试剂为分析纯,使用前无需进一步纯化。实验中用水均为超纯水。1.2催化剂的合成CoCN1000 的制备:将 0.6 g Co(N
15、O3)26H2O与7.31 g 2甲基咪唑分别溶于4与26 mL去离子水中,随后将Co(NO3)2溶液缓慢倒入2甲基咪唑溶液中,溶液立即由无色变为紫色,混合溶液在室温下搅拌3 h,反应结束后以8 000 rmin-1的转速离心收集下层固体并用甲醇洗涤3次,而后在60 下真空干燥5 h得紫色粉末ZIF67。将制备的ZIF67放入管式炉中,在氩气气氛下以5 min-1的升温速率加热至1 000 碳化2 h,待冷却至室温后收集得黑色粉末CoCN1000。张宇等:NiCoCN催化剂的制备及其催化硝基芳烃还原偶联反应1739无机化学学报第39卷NiCoCN 催化剂的制备:取 0.04 g CoCN100
16、0加入到25 mL乙二醇中,超声处理30 min使其分散均匀,然后再分别加入 1 mL 0.05 molL-1硝酸镍的乙二醇溶液、0.4 mL 0.04 molL-1碱的水溶液、1mL 20 mgmL-1的聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液,将混合溶液在室温下搅拌3 h使各组分混合均匀。混合液升温至160 反应3 h,自然冷却至室温后离心分离,用去离子水和乙醇清洗数次,得到NiCoCN催化剂。通过改变碱和聚乙烯吡咯烷酮的种类,分别 选 取 KOH+PVPk30、KOH+PVPk18、Na2CO3+PVPk30、Na2CO3+PVPk18 制备不同 Ni 含量的 NiCoCN 催化剂,依次命名为 NiC
17、oCN1、NiCoCN2、NiCoCN3、NiCoCN4。1.3材料表征X 射线衍射(XRD)使用的是 Burker D8 型衍射仪,辐射源是 Cu K,波长为 0.154 nm,工作电压100 kV,工作电流40 mA,扫描范围580,扫描速度 5()min-1。使用扫描电子显微镜(SEM,JSW5510LV,日 本)观 察 样 品 形 貌,能 谱(EDS,FALCON60,美国)加速电压为15 kV。透射电子显微镜(TEM,JEM2100,日本,加速电压为200 kV)、高分辨透射电镜(HRTEM,JEM2100F)用于分析复合材料的结构形态、粒径和组成。X射线光电子能谱(XPS)在The
18、rmo Scientific ESCALAB XI+光谱仪上测得,激发源是单色铝靶(Al K),h=1 486.6 eV,结合能均以C1s 结合能(284.80 eV)为能量标准进行电荷校正。样品的N2吸附-脱附等温线在200 下脱气后测得。1.4催化活性检测以水合肼为还原剂,研究了NiCoCN纳米材料将4氯硝基苯还原偶联为4,4二氯氧化偶氮苯的催化性能,反应过程如下:取0.394 g(2.5 mmol)4氯硝基苯加入2.5 mL乙醇溶液中,继续加入一定量催化剂,而后边搅拌边加热,当到达一定温度时快速加入0.5 g水合肼,待反应结束后将固体催化剂与反应液进行分离,催化剂经乙醇多次离心洗涤干燥后
19、用于循环测试实验。向分离后的反应液中滴入0.092 g(1 mmol)甲苯作为内标物利用高效液相色谱(HPLC)监测反应进程。采用内标法,分别配制不同浓度比的反应物/内标物和产物/内标物溶液,通过HPLC得到反应物或产物与内标物的标准浓度比曲线,从而得到反应液中反应物和产物的物质的量,用于计算反应物的转化率(C)、产物的选择性(S)及产率(Y),计算公式如下:C=(n0-nt)/n0 100%(1)S=2np/(n0-nt)100%(2)Y=2np/n0 100%(3)其中,n0、nt、np分别表示初始4氯硝基苯、反应后残余4氯硝基苯和生成的4,4二氯氧化偶氮苯的物质的量。2结果与讨论2.1N
20、iCoCN的表征利用SEM和TEM研究了不同NiCoCN材料的微观形貌。如图1a、1b所示,当使用KOH作为促进剂时,NiCoCN1表面负载有碳纳米管及部分纳米粒子,而NiCoCN2表面的纳米粒子发生了团聚,这可能是当促进剂为KOH这类强碱时,反应生成Ni纳米粒子的速率较快,成核速率较高,而低分子量的PVPk18分散性差,导致Ni纳米粒子团聚。如图1c、1d所示,当使用Na2CO3作为促进剂时,NiCoCN4形貌与NiCoCN1相似,其表面存在碳纳米管及纳米粒子,而NiCoCN3表面负载的纳米粒子粒径相对较小且几乎无碳纳米管的存在,这可能是当促进剂为Na2CO3这类弱碱时,反应生成Ni纳米粒子
21、的速率较慢,成核速率较低,高分子量PVPk30的高分散性进一步阻碍了Ni纳米粒子的成核速率,导致其粒径较低、含量较少2223,而小粒径的纳米粒子也会堵塞CoCN1000框架的孔洞结构,降低其催化活性。此外,通过EDS分析4种样品的表面元素组成(表1),结果表明4种样品表面均含C、N、O、Co、Ni五种元素。其中,以 KOH 为促进剂制备的 NiCoCN1与NiCoCN2中Co、Ni金属含量相似,Co含量分别为 10.4%与 11.3%,Ni 含量分别为 1.1%与1.4%。而以 Na2CO3为促进剂制备的 NiCoCN3与NiCoCN4的Co含量则出现明显降低,分别为9.4%和 2.7%,Ni
22、 含量也存在较大差异,其中 NiCoCN3中Ni含量仅为0.6%,而NiCoCN4的为7.2%,这表明Na2CO3这类弱碱与低分子量聚乙烯吡咯烷酮分散剂的组合有助于促进Ni纳米粒子的负载。不同条件下制备的NiCoCN材料的TEM结果如图2所示。在NiCoCN1、NiCoCN2、NiCoCN3、NiCoCN4四种材料中均可发现2种粒径纳米粒子的存在,大粒径粒子为在碳化过程中被还原生成的Co纳米粒子,这是由于ZIF67在碳化1740第9期过程中无法形成足够的缺陷来吸附还原的Co粒子,使其发生部分团聚,小粒径粒子为乙二醇高温还原得到的Ni纳米粒子,此时CoCN1000可作为良好的载体吸附并分散Ni纳
23、米粒子从而降低其团聚概率。在NiCoCN2(图2b)中小粒径纳米粒子发生了过度团聚,使得该材料中纳米粒子粒径较大,平均粒径为89.3 nm。NiCoCN3(图2c)由于分散剂影响了Ni纳米粒子的成核速率,导致Ni纳米粒子粒径较小且含量较低,该组分负载的2种金属粒子的粒径差异较大,其平均粒径仅为 65.4 nm。在 NiCoCN1(图2a)、NiCoCN4(图2d)中2种纳米粒子分散较为均匀,但NiCoCN1中负载的粒子粒径离散度较高。NiCoCN4的HRTEM图显示其具有良好的结晶性,晶格间距为0.342 nm,与C(002)相对应24;晶格间距 0.206、0.179 nm(图 2e)与 C
24、o 的(111)和(200)晶面相匹配25;晶格间距 0.204、0.196nm与纯Ni的(111)晶面相对应26。这表明所制备的NiCoCN材料成功负载了Co、Ni双组分金属纳米粒子。使用 XRD 测试分析所制备 NiCoCN1、NiCoCN2、NiCoCN3、NiCoCN4的物相,结果如图3所示,在2=44.2、51.5、75.8处NiCoCN1、NiCoCN4出现了明显的特征峰,这对应于相金属钴的(111)、(200)和(220)晶面27和面心立方结构的纯镍的(111)、(200)和(220)晶面28,这表明材料中Co和Ni晶相的存在。该结果与TEM分析结果一致,表明所制备样品成功负载C
25、o、Ni双组分金属纳米粒子。NiCoCN2、NiCoCN3中Co、Ni的特征峰强度较低,推测在这2种样品中负载的纳米粒子的结晶度差,其催化性能可能均低于NiCoCN1、NiCoCN4,这也与后文的催化活性测试结果相对应。通过XPS进一步研究了NiCoCN催化剂的表面成分和化学状态。图 4a为 NiCoCN4的 XPS总谱图,该图表明该材料中含有C、N、O、Co、Ni五种元素,进一步证实了Co、Ni双活性组分的存在。图4b4d分别是NiCoCN4中C1s、Co2p、Ni2p的XPS精细谱图。如图4b所示,在C1s谱图出现的3个峰284.8、285.9、289.5 eV 分别对应于 CC/C=C、
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