两性纤维素基吸附剂的制备及其对水体中氮磷污染物的去除_孙英南.pdf
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1、第 43 卷第 2 期2023 年 4 月林 产 化 学 与 工 业Chemistry and Industry of Forest ProductsVol.43 No.2Apr.2023 收稿日期:2022-02-28 基金项目:国家自然科学基金面上项目(22078036);中国博士后科学基金资助项目2021M691106);山东博士后创新项目(202102050)作者简介:孙英南(1997),男,河北承德人,硕士生,研究方向为生物质基功能材料 通讯作者:郭延柱,教授,博士生导师,研究领域为生物质基多功能材料的研发及利用、生物质精炼技术的研究、木质素基工业化产品等;E-mail:guoyz
2、。doi:10.3969/j.issn.0253-2417.2023.02.018两性纤维素基吸附剂的制备及其对水体中氮磷污染物的去除SUN Yingnan孙英南1,刘苏珍1,2,李海明1,周景蓬3,张凤山3,郭延柱1,3(1.大连工业大学 轻工与化学工程学院;辽宁省生物质化学与材料重点实验室;辽宁木质纤维生物质精炼协同创新中心,辽宁 大连 116034;2.山东工业技师学院 海洋生化系,山东 潍坊 261053;3.华泰集团有限公司,山东 东营 257335)摘 要:以纤维素为原料,以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(METAC)、丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMP
3、S)为单体,过硫酸钾为引发剂,通过一步自由基聚合法制备得到两性纤维素基共聚物(CO-AC)吸附剂。采用元素分析仪、红外光谱(FT-IR)仪对 CO-AC 的结构与性能进行了表征,发现季胺基、酰胺基和磺酸基等活性基团成功被引入到纤维素分子链中。以 CO-AC 对 NH+4和 H2PO-4的去除率和平衡吸附量为考核指标,对吸附条件进行了优化,探讨了不同因素对吸附效果的影响。研究结果表明:当纤维素葡萄糖单元与 AMPS、AM 和 METAC 的物质的量之比为 1233 时,制备的吸附剂吸附效果最佳。在 50 mL 质量浓度为 150 mg/L 的 NH+4和H2PO-4溶液中,当 CO-AC 添加量
4、为100 mg,pH 值为7 时,对 NH+4的最大吸附量为 77.4 mg/g;当 CO-AC 添加量为 100 mg,pH 值为5 时,对 H2PO-4的最大吸附量为61.2 mg/g。CO-AC 对 NH+4和 H2PO-4的吸附过程较好地符合准二级动力学模型、粒子内部扩散模型和 Langmuir 模型,说明化学吸附和粒子内部扩散过程是主要的限速步骤,吸附过程是均匀的单分子层吸附。关键词:纤维素;改性;两性吸附剂;氮磷吸附中图分类号:TQ35 文献标志码:A 文章编号:0253-2417(2023)02-0143-10引文格式:孙英南,刘苏珍,李海明,等.两性纤维素基吸附剂的制备及其对水
5、体中氮磷污染物的去除J.林产化学与工业,2023,43(2):143-152.Preparation of Amphoteric Cellulose Based Adsorbent and Its Removal ofNitrogen and Phosphorus Pollutants from WastewaterSUN Yingnan1,LIU Suzhen1,2,LI Haiming1,ZHOU Jingpeng3,ZHANG Fengshan3,GUO Yanzhu1,3(1.College of Light Industry and Chemical Engineering,Dali
6、an Polytechnic University;Liaoning Key Lab of LignocelluloseChemistry and BioMaterials;Liaoning Collaborative Innovation Center for Lignocellulosic Biorefinery,Dalian 116034,China.2.Department of Marine Biochemistry,Shandong Industrial TechnicianCollege,Weifang 261053,China;3.Huatai Group Co.Ltd.,Do
7、ngying 257335,China)Abstract:Amphoteric cellulose copolymers(CO-AC)adsorbents were prepared though free radical polymerization in one-potprocess using cellulose as raw material and methacryloxyethyl trimethyl ammonium chloride(METAC),acrylamide(AM),2-acryloamino-2-methyl-1-propane sulfonic acid(AMPS
8、)as monomers and potassium persulfate as initiator.The structure andproperties of CO-AC were characterized by elemental analyzer and fourier infrared spectrometer(FT-IR).It was found that activegroups,e.g.,quaternary amine,amide and sulfonic acid group were successfully introduced into the molecular
9、 chains ofcellulose.Taking the removal rate and equilibrium adsorption capacity of CO-AC to NH+4and H2PO-4as the evaluation indexes,144 林 产 化 学 与 工 业第 43 卷the adsorption conditions were optimized and the influence of various factors on the adsorption capacity of CO-AC were alsoevaluated.The results
10、showed that the adsorption capacity of the adsorbent,derived under the conditions of 1233 molar ratioof cellulose glucose unit to AMPS,AM and METAC,was the best.In 50 mL of NH+4and H2PO-4solution with a massconcentration of 150 mg/L,the maximum adsorption capacity of NH+4was 77.4 mg/g when the addit
11、ion amount of CO-AC was100 mg and pH value was 7.0.The maximum adsorption capacity of H2PO-4was 61.2 mg/g,while the addition amount was100 mg and the pH value was 5.0.The adsorption process of NH+4and H2PO-4on CO-AC was well characterized by the quasi-second-order kinetic,internal diffusion of parti
12、cle and Langmuir models,indicating that chemisorption and internal particlediffusion processes were the main rate-limiting steps,and the adsorption process was homogeneous monolayer adsorption.Key word:cellulose;modification;amphoteric adsorbent;ammonium and phosphorus adsorption因氮、磷元素超标造成的水体富营养化对人类
13、和各种生物的水源造成了严重污染。因此,解决水体富营养化的问题迫在眉睫。目前,废水中脱氮的方法包括电化学处理1、絮凝法2、吸附法3-4等,而除磷的常用方法有化学沉淀法5、生物处理法6和吸附法7等。吸附法因具有快速高效、无二次污染、操作简便、成本低廉等优点而备受关注。目前,多种原料制备的吸附剂应用于水体中氮和磷的去除,如合成材料8、生物质材料9、天然矿物10和工业废弃物11等。但是这些吸附材料通常存在吸附性能较差、成本较高且可重复利用性差等缺点,导致其在实际应用中受到限制。因此,制备具有良好吸附效果、成本低廉且易于分离回收等优点的高效吸附材料成为当前研究的热点。生物质材料因其来源广泛、成本低廉、环
14、境友好等优点而备受研究者青睐。以淀粉12、纤维素13、木质素14、壳聚糖15、海藻酸钠16等生物质原料制备的生物基吸附剂,被广泛应用于水体中氮磷污染物的去除。其中,纤维素作为自然界中分布最广、含量最丰富的一种生物质17,是最理想的吸附剂制备原料。同时,纤维素因含有大量的无定形区而具备一定的吸附能力,但是其高度结晶的结构以及有限的基团种类和含量导致其吸附能力较低,因此必须通过改性的方式来增加纤维素中的离子基团种类和含量,进而有效提高其吸附能力。自由基聚合反应是纤维素吸附剂制备中常用的一种反应。目前,很多学者均以纤维素为原料通过自由基聚合反应制备出多种吸附剂并用于 NH+4和 H2PO-4的吸附。
15、Ray 等18以羟乙基纤维素为原料,通过自由基聚合接枝了季铵基,再磺化羟乙基纤维素主链,制备得到一种新型接枝共聚物吸附剂,该吸附剂的吸附过程符合准二级动力学模型,对磷酸根的最大吸附量为 46.94 mg/g。Xie 等19以小麦秸秆、丙烯酸、丙烯酰胺为原料,通过接枝共聚法合成了一种环保型高吸水性复合材料,该材料对 NH+4的吸附量为 7.15 mg/g,吸附过程可在 40 min 内达到平衡。但是多数研究仅局限于单离子型吸附,而废水中通常同时含有阴阳离子污染物,因此十分有必要制备纤维素基两性吸附剂。Ma 等20以小麦秸秆、丙烯酸、丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵为原料,通过接枝共聚法制备了一种新
16、型肥料控释剂,其对铵、磷离子的吸附效果显著。但是,此类吸附剂的制备方法步骤繁琐,需要多步纯化工艺,不利于工业化生产。因此,急需开发一种步骤简单、绿色环保的方法来制备吸附效果较好的两性吸附剂。本研究以纤维素为原料,以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(METAC)、丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)为单体,通过一步自由基聚合反应制备了一种两性纤维素基共聚物吸附剂(CO-AC),探讨了该吸附剂对 NH+4和 H2PO-4的吸附效果和吸附机理,以期为水中氮磷污染物的去除提供参考。1 实 验1.1 原料、试剂与仪器甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(METAC,纯度 75%)、丙
17、烯酰胺(AM,纯度 99%)、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS,纯度 98%)、过硫酸钾(K2S2O8,分析纯)、纤维素(2.5 m)、抗坏血酸(纯度99.0%),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;氯化-1-丁基-3-甲基咪唑(纯度 99%),上海成捷化学有限公司;氯化铵、磷酸二氢钾、钼酸铵,均为市售分析纯。Frontier 型傅里叶红外光谱(FT-IR)仪,美国 PerkinElmer Instruments 公司;ZWY-100H/240 型恒温振荡器;PHS-3C 型 pH 计;TG16.5 台式离心机;ME204/02 天平;ND 系列冷冻干燥机,宁波新芝生物科第 2 期
18、孙英南,等:两性纤维素基吸附剂的制备及其对水体中氮磷污染物的去除145 技股份有限公司;UV1006M031 型紫外分光光度计,上海 VARIAN 光谱分析仪器有限公司。1.2 两性纤维素基共聚物(CO-AC)吸附剂的合成准确称取 10 g 氯化-1-丁基-3-甲基咪唑离子液体于250 mL 三口烧瓶中,在磁力搅拌下于80 恒温水浴中加热,直至离子液体完全溶解。在 N2氛围下,缓慢加入 0.3 g 纤维素,磁力搅拌直至纤维素完全溶解。随后加入0.03 g 过硫酸钾引发剂,5 min 后依次缓慢加入一定量的 METAC、AM 和 AMPS,磁力搅拌下 80 水浴反应 3 h。待冷却至室温后,反应
19、产物中生成的均聚物经溶剂洗涤和透析的方式除去21-23。首先,将产物置于无水乙醇中浸泡 4 h 后离心分离,此过程重复 2 3 次。洗涤后的沉淀物首先分散于100 mL 去离子水中,将其分散后置于透析袋(MWCO 3000)中透析72 h。期间每隔6 h 换一次水,直至透析介质用硝酸银检测无沉淀为止。将透析后的液体经冷冻干燥 48 h 后得到产物两性纤维素基共聚物吸附剂(CO-AC),合成路线如下图所示。接枝产物 CO-AC 的产率(y)计算方法见式(1):y=m1/m0100%(1)式中:m1接枝产物的质量,g;m0纤维素的质量,g。1.3 CO-AC 的 FT-IR 分析将待测样品分别与
20、KBr 以质量比 1100 混合均匀,充分研磨后压片,在傅里叶红外光谱仪上扫描,以纯 KBr 压片为背景扫描,扫描波数范围为 400 4 000 cm-1。1.4 CO-AC 的吸附效果测定1.4.1 吸附实验 称取一定质量(0 150 mg)的 CO-AC 投放于 50 mL 含有 50 mg/L NH+4和 H2PO-4单一溶液的锥形瓶中,NH+4和 H2PO-4分别由氯化铵和磷酸二氢钾配制得到。随后将锥形瓶置于恒温振荡器中,在 25 下以 150 r/min 的摇速吸附 2 h。吸附完成后,取 2 mL 吸附液经 0.22 m 滤膜过滤,分别采用纳氏试剂分光光度计法和抗坏血酸法测定并计算
21、滤液中 NH+4和 H2PO-4离子的浓度。CO-AC对 NH+4和 H2PO-4的吸附效果用平衡吸附量(qe,mg/g)和去除率()来表示,计算方法见式(2)和式(3):qe=(C0-Ce)V/m(2)=(C0-Ce)/C0100%(3)式中:C0溶液初始质量浓度,mg/L;Ce吸附平衡后溶液质量浓度,mg/L;V溶液体积,mL;m吸附剂质量,g。1.4.2 吸附动力学 使用准一级动力学24、准二级动力学25和粒子内部扩散26模型对 CO-AC 吸附NH+4和 H2PO-4进行分析。3 种动力学模型公式分别见式(4)式(6):ln(qe-qt)=lnqe-k1t(4)t/qt=1/(k2q2
22、e)+t/qe(5)qt=kidt0.5+Ci(6)式中:qtt 时刻的吸附量,mg/g;k1准一级动力学常数,min-1;k2准二级动力学常数,min-1;kid粒子内部扩散模型常数,mg/(g min0.5);Ci常数。1.4.3 等温吸附模型根据初始质量浓度(C0)、平衡质量浓度(Ce)与 qe绘制吸附等温线,采用146 林 产 化 学 与 工 业第 43 卷Langmuir27、Freundlich28和 Temkin28等温吸附模型对 CO-AC 的吸附原理进行分析。3 种吸附模型公式分别见式(7)式(9):Ce/qe=Ce/qm+1/(qmkL)(7)lnqe=lnKF+1/nln
23、Ce(8)qe=(RT/bT)lnKT+(RT/bT)lnCe(9)式中:qm单分子层的理论饱和吸附量,mg/g;kLLangmuir 平衡吸附常数,L/mg;1/n与吸附强度有关的参数;KFFreundlich 平衡吸附常数,L/mg;bT与吸附热有关的参数,J/mol;KTTemkin 平衡吸附常数,L/mg。2 结果与讨论2.1 CO-AC 的制备及表征2.1.1 CO-AC 的制备条件优化 以 METAC、AM 和 AMPS 为单体,过硫酸钾为引发剂,经一步法自由基聚合反应,制备了两性纤维素基共聚物(CO-AC)吸附剂。利用元素分析仪对 CO-AC 进行 N、S 元素分析,利用吸附法对
24、 CO-AC 的吸附效果进行评价,结果见表 1。表 1 不同制备条件下 CO-AC 中 N、S 含量及其对 NH+4和 H2PO-4吸附性能的影响Table 1 Content of N and S in CO-AC and their effects on adsorption capacity of NH+4andH2PO-4under different reaction conditions样品sample单体物质的量之比1)monomer mole ratiob(N)/(mmol g-1)b(S)/(mmol g-1)qe/(mg g-1)NH+4H2PO-4产率/%yieldCO-
25、AC111110.620.148.17.269.6CO-AC211131.130.137.915.676.0CO-AC311162.100.148.127.588.2CO-AC411331.620.1316.816.784.3CO-AC511632.030.1327.515.3115.8CO-AC611331.650.1517.615.690.6CO-AC712331.690.4821.316.2100.8CO-AC813331.660.8225.215.7110.21)单体 monomer:纤维素葡萄糖单元 cellulosic glucose unit,AMPS,AM,METAC由表1 可
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