NH_4F浓度对镁合金表面...氟化物膜层结构和性能的影响_罗兰.pdf
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1、 表面技术 第 52 卷 第 6 期 70 SURFACE TECHNOLOGY 2023 年 6 月 收稿日期:20230331;修订日期:20230518 Received:2023-03-31;Revised:2023-05-18 基金项目:国家自然科学基金(52071325)Fund:National Natural Science Foundation of China(52071325)作者简介:罗兰(1999),女,硕士研究生,主要研究方向为金属材料表面工程。Biography:LUO Lan(1999-),Female,Postgraduate,Research focus:s
2、urface engineering of metal materials.通讯作者:梁军(1979),男,博士,研究员,主要研究方向为金属材料表面工程。Corresponding author:LIANG Jun(1979-),Male,Doctor,Professor,Research focus:surface engineering of metal materials.引文格式:罗兰,彭振军,周健松,等.NH4F 浓度对镁合金表面微弧氧化制备氟化物膜层结构和性能的影响J.表面技术,2023,52(6):70-79.LUO Lan,PENG Zhen-jun,ZHOU Jian-son
3、g,et al.Effect of NH4F Concentration on Microstructure and Properties of Fluoride Coatings on Magnesium Alloy by Plasma Electrolytic OxidationJ.Surface Technology,2023,52(6):70-79.NH4F 浓度对镁合金表面微弧氧化制备氟化物 膜层结构和性能的影响 罗兰1,2,彭振军3,周健松1,2,梁军3,4(1.中国科学院兰州化学物理研究所 中国科学院材料磨损与防护重点实验室,兰州 730000;2.中国科学院大学 材料与光电研究
4、中心,北京 100049;3.中国科学院兰州化学物理研究所 固体润滑国家重点实验室,兰州 730000;4.东莞理工学院 材料科学与工程学院,广东 东莞 523808)摘要:目的目的 考察乙二醇-氟化铵电解液中氟化铵浓度对镁合金表面微弧氧化制备氟化物膜层结构和性能的影响,提高镁合金氟化物膜层的耐腐蚀性能。方法方法 在含不同浓度 NH4F 的 EG-NH4F 电解液中,采用微弧氧化的方法制备氟化物膜层,NH4F 质量浓度分别为 40、60、80、100、120 g/L。通过扫描电子显微镜(SEM)、X 射线能量色散谱仪(EDS)和 X 射线衍射仪(XRD),对膜层表面微观形貌和成分组成进行分析,
5、并通过电化学测试表征了膜层的腐蚀防护性能,通过盐雾试验评估了膜层长效防腐蚀行为,通过 SEM 和 EDS 表征了腐蚀形貌和腐蚀产物。结果结果 在 EG-NH4F 中制备膜层的物相组成主要是 MgF2。随着 NH4F 浓度的提高,微弧氧化的起弧电压与工作电压均逐渐减小,膜层中氟含量逐渐增加,膜层的孔径减小,孔数量分布更加均匀,膜层表面粗糙度降低。质量浓度为 100 g/L NH4F 的膜层自腐蚀电流密度(Jcorr)为 2.226107 A/cm2,较镁合金基材降低了 1 个数量级,极化电阻 Rp增大到 90.156 kcm2,其阻抗模量|Z|f=0.01 Hz=8.55105 cm2,与镁合金
6、基材的阻抗模量|Z|f=0.01 Hz=8.86102 cm2相比,提高了 3 个数量级。结论结论 微弧氧化处理能够显著改善 AZ31 镁合金的腐蚀防护性能。NH4F 浓度的增加有利于提高膜层的耐腐蚀性能,质量浓度为 100 g/L NH4F 的膜层耐腐蚀性能最优。关键词:镁合金;非水电解液;腐蚀防护 中图分类号:TG172 文献标识码:A 文章编号:1001-3660(2023)06-0070-10 DOI:10.16490/ki.issn.1001-3660.2023.06.007 Effect of NH4F Concentration on Microstructure and Pro
7、perties of Fluoride Coatings on Magnesium Alloy by Plasma Electrolytic Oxidation LUO Lan1,2,PENG Zhen-jun3,ZHOU Jian-song1,2,LIANG Jun3,4(1.Key Laboratory of Science and Technology on Wear and Protection of Materials,Lanzhou Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Lanzhou 730000,Ch
8、ina;2.Center of Materials Science and Optoelectronics Engineering,第 52 卷 第 6 期 罗兰,等:NH4F 浓度对镁合金表面微弧氧化制备氟化物膜层结构和性能的影响 71 University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China;3.State Key Laboratory of Solid Lubrication,Lanzhou Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Lanzhou
9、 730000,China;4.School of Materials Science and Engineering,Dongguan University of Technology,Guangdong Dongguan 523808,China)ABSTRACT:This work aims to study the effect of NH4F concentration on phase composition,microstructure and corrosion resistance of fluoride coatings on AZ31 magnesium alloy in
10、 EG-NH4F electrolytic solution by plasma electrolytic oxidation(PEO).The EG-NH4F electrolytic solutions with NH4F concentration of 40 g/L,60 g/L,80 g/L,100 g/L and 120 g/L were used to prepare PEO coatings on AZ31 magnesium alloy.A scanning electron microscope(SEM),an X-ray energy dispersion spectro
11、meter(EDS)and an X-ray diffractometer(XRD)were used to analyze the surface morphology and composition of the coatings.The electrochemical corrosion behavior was evaluated by potentiodynamic polarization tests in neutral corrosive media,while the long-term corrosion behavior by salt spray tests.The c
12、orrosion morphologies and corrosion products after salt spray tests were characterized by the SEM and the EDS.The coating was mainly composed of MgF2.The working voltage and breakdown voltage of PEO process decreased gradually with the increase of the NH4F concentration.The pore size and surface rou
13、ghness of the coating decreased.The MgF2 coating can significantly improve the corrosion resistance of AZ31 magnesium alloy,and the coating prepared at 100 g/L NH4F has optimal corrosion protection performance.KEY WORDS:magnesium alloy;non-aqueous electrolyte;corrosion protection 近年来,镁合金逐渐成为制造业中最轻的金
14、属结构材料1,并且因其应用广泛而引起了研究者的关注。但是镁合金的化学性质活泼并且表面易生成疏松多孔的氧化膜,不能有效保护镁合金基材,进而限制了镁合金的应用范围。目前,已经采用了大量的表面处理方法来提高镁合金的性能,如化学转化2、阳极氧化3、等离子体电解氧化4-5、激光表面改性6等。在这些方法中,微弧氧化(MAO)是有效的表面处理方法之一。微弧氧化,又称等离子体电解氧化(PEO),可在轻金属表面形成一层耐腐蚀的陶瓷膜层。与传统的阳极氧化不同,在微弧氧化过程中,瞬时高压放电导致局部温度升高,基材表面生成大量的金属阳离子,与电解液中的阴离子反应并堆积在基材表面,致使膜层生长7。由于等离子体放电引起基
15、体氧化,几乎所有的微弧氧化膜层基本都是由氧化物组成。微弧氧化膜层的性能可以通过反应时间、电解液组成和电参数(如频率、工作电压和电流等)来调整,其中电解液组成是决定膜层组成、结构和性能的主要因素之一8。目前,微弧氧化常用的电解液主要为碱性水溶液9,如硅酸盐溶液、铝酸盐溶液、磷酸盐溶液及它们的复合溶液等。大量试验证明,膜层的性能可以通过电解液成分进行调控。赵晖等10研究了Na2SiO3浓度对微弧氧化膜层性能的影响。结果表明,增加 Na2SiO3的浓度有利于降低起弧电压,并且随着浓度的增加,膜层厚度增加,膜层中非晶态氧化硅的含量也增加。Yerokhin 等11发现 Ti-6Al-4V 合金在铝酸盐-
16、磷酸盐电解液体系通过微弧氧化得到的膜层致密均匀,具有高硬度、高附着力和低磨损率等特点。同样,在基础电解液中加入添加剂也可以优化膜层性能,NaF、KF、NH4F 等含氟化合物是目前比较有前途的添加剂之一12-13。Duan 等14发现氟化物(KF)作为有效的添加剂,有利于提高镁合金微弧氧化膜层在碱性硅酸盐溶液中的耐蚀性。Guo 等15的研究表明,电解液中氟化钾的添加导致陶瓷膜层具有较高的生长速率。微弧氧化过程的研究大多数情况下是在水溶液中进行,但膜层在水溶液中的主要成分是含氧化合物,这在一定程度上限制了膜层的组成和功能调控。采用熔融盐、有机溶剂作为电解液可以获得组成和结构不同于水溶液中的膜层,是
17、微弧氧化方法的一种扩展16。Alexander 等人研究了 Ti-6Al-4V17和 1050 铝合金18在 280 的熔融硝酸盐(54.3%KNO3和 45.7%NaNO3)中膜层的形成。研究表明,熔盐可以获得类似水溶液的微弧氧化膜层,且膜层中没有任何孔隙和裂纹。Sela 等19发现在熔盐中锆合金形成微弧氧化膜层的过程越长,膜层越硬,其耐蚀性越好。虽然熔盐微弧氧化方法制备的膜层具有良好的性能,但由于镁合金的高活泼性及易燃性,此工艺可能并不适用于镁合金,目前未见相关报道。本研究团队前期探索了在室温下使用非水有机溶剂作为电解液进行微弧氧化的可能性20,在乙二醇-氟化铵电解液中于镁合金表面制备得到
18、了具有多孔结构、由纯的 MgF2组成的膜层,膜层在中性和酸性环境中都具有较好的腐蚀防护性能21。乙二醇-氟化铵电解液中,乙二醇是溶剂,氟化铵是成膜的主盐,而微弧氧化已有研究结果表明主盐浓度对成膜过程、膜层成分、膜层结构以及膜层性能的影响很大,但迄今没有此方面工作的研究报道,相关影响规律还未明确。基于此,本工作通过对比研究乙二醇-氟化铵电解液中不同浓度氟化铵条件下制备膜层的微观结构和性能,探讨电解液主成分对膜层综合性能的影响。72 表 面 技 术 2023 年 6 月 1 试验 1.1 膜层的制备 基材材料为 AZ31 镁合金,其化学组成(质量分数)为:Al 3.107 4%,Mn 0.421
19、9%,Zn 0.907 5%,其余为镁。试样规格为 25 mm15 mm5 mm,经 SiC水砂纸从 80 目逐级打磨至 2000 目,后经丙酮超声清洗,再经去离子水冲洗后,吹干备用。镁合金试样作为阳极,不锈钢管作为阴极和冷却系统。基础电解液由 EG-NH4F 组成。NH4F 质量浓度分别为 40、60、80、100、120 g/L。采用单级电源,在恒定电流 1.0 A、占空比 10%、频率 200 Hz 下进行微弧氧化,电流密度为 8.70 A/dm2,通过电源集中控制系统实时测量电压变化。25 下测量不同 NH4F 浓度下电导率、TDS、盐度和电阻率数据如表 1 所示。不同浓度下电解液电导
20、率反映了电解液中电荷流动的难易程度。TDS 是溶解性固体含量的总和,TDS值越高,说明 1 L 乙二醇电解液中溶解性总固体含量就越高。而盐度反映了电解液中能够溶解盐类物质的质量,盐度值越高,电解液中溶解的盐类物质质量越大。表 1 不同 NH4F 浓度电解液的基础数据 Tab.1 Basic data of electrolytes with different NH4F concentration Simples Electric conductivity/(mscm1)TDS/(gL1)Salinity(psu)Resistivity/(102 cm)40 g/L NH4F 3.84 1.8
21、6 1.98 2.60 60 g/L NH4F 5.15 2.50 2.65 2.04 80 g/L NH4F 5.83 2.9 3.08 1.79 100 g/L NH4F 7.08 3.58 3.92 1.41 120 g/L NH4F 7.42 3.72 3.98 1.43 1.2 膜层的表征 通过测厚仪(ElektroPhysik MiniTest 1100)对膜层试样进行 5 个随机测试点的平均值来测量膜层的厚度。采用扫描电子显微镜(SEM,JEOL JSM-5600LV)观察膜层的表面形貌和截面形貌。采用 SEM附带的 X 射线能谱仪(EDS,Oxford Instruments
22、X-Max N 80)分析膜层的化学成分。通过 X 射线衍射仪(XRD,PANalytical Empyrean),采用掠入射模式分析膜层物相组成,阳极靶材选用 Cu 靶,掠入射角度为 3,工作电压为 40 kV,电流为 40 mA,扫描范围为 1090。1.3 膜层的性能测试 采用电化学工作站(Autolab PGSTAT302N)在中性 3.5%NaCl 溶液中测试膜层的电化学行为。采用典型的三电极电池体系,暴露面积为 1 cm2的工作电极、铂对电极和作为参比电极的 Ag/AgCl 电极。为了保证结果的可重复性,进行 3 次电化学测试。采用中性盐雾试验评估膜层的长效腐蚀防护性能。预先用可剥
23、离的树脂封装试样的侧面,盐雾试验设置 3 个平行样品,腐蚀介质使用 5%NaCl 溶液。2 结果及分析 2.1 浓度对电压的影响 图 1 为不同浓度的 NH4F 微弧氧化过程中的电压-时间响应曲线。从图 1 中可以看到,电压变化可分为3 个阶段。第一阶段,正向电压以较高的斜率线性增加,30 s 内可达到 300 V 以上。当达到击穿电压后,意味着微弧氧化的第二阶段开始,增长斜率减小,但电压仍在上升。在第三阶段,电压曲线几乎保持平稳,5 s 内电压仅仅增加 1 V。但是随着电解液中 NH4F 浓度的增加,起弧电压降低,电压增长斜率减缓,其中40 g/L 的 NH4F 电压曲线上升最快。从表 1
24、数据可得,随着 NH4F 浓度的增大,溶液的电导率随之增大。对于微弧氧化电路体系,电解液和生长的膜层相当于串联在该电路体系中的负载,因为电导率和电阻的关系呈反比,所以电导率越大其电阻越小22。当微弧氧化恒流进行时,随着溶液的电导率增大,试样的起弧电压将会随之减小,终止电压也会减小,其中质量浓度为 40 g/L NH4F 的膜层终止电压最高为 586 V。图 1 不同 NH4F 浓度下微弧氧化过程的电压变化曲线 Fig.1 Voltage variation curves of PEO process in different NH4F concentration 第 52 卷 第 6 期 罗兰
25、,等:NH4F 浓度对镁合金表面微弧氧化制备氟化物膜层结构和性能的影响 73 2.2 膜层的结构和组成 图 2 对比了电解液中不同 NH4F 浓度下微弧氧化膜层的微观形貌,可知不同浓度下制备的膜层均具有微孔结构。从放大 500 倍的 SEM 照片中可以看出,随着 NH4F 浓度的增加,膜层的椭圆形结构减少,孔分布更加均匀,几乎没有裂纹的存在。椭圆状的结构是由于等离子体放电过程中产生的高温高压,使基材和电解液发生反应后生成的熔融物在基材表面冷却后不断堆积而产生的14。尤其是质量浓度为 100 g/L NH4F的膜层表面椭圆形结构最少,孔径基本一致,膜层表面较为平整、光滑。之后增大 NH4F 浓度
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