甲醇供氢体系铜锌双金属催化糠醛加氢转化_萧垚鑫.pdf
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1、化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 3 期甲醇供氢体系铜锌双金属催化糠醛加氢转化萧垚鑫1,2,张军2,3,4,胡升5,单锐2,3,4,袁浩然2,3,4,陈勇1,2,3,4(1 华南农业大学生物质工程研究院,广东 广州 510642;2 中国科学院广州能源研究所,广东 广州 510640;3 中国科学院可再生能源重点实验室,广东 广州 510640;4 广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室,广东 广州 510640;5 中国科学技术大学工程科学学院,安徽 合肥 230026)摘要:以Cu(NO3)23
2、H2O、Zn(NO3)26H2O为原料,采用共沉淀法合成了一系列铜锌双金属催化材料。通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)、X射线衍射(XRD)、氮气等温吸附-脱附、扫描电子显微镜(SEM)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、氢气程序升温还原(H2-TPR)、X射线光电子能谱(XPS)、热重/差热分析(TG/DTA)等手段分析表征了催化剂物理化学特性。催化材料表征结果表明,载体Zn组分的引入显著改善了催化剂结构,形成了丰富的介孔结构和部分酸性位点。甲醇供氢体系糠醛加氢转化实验结果显示,合成的Cu-Zn双金属催化剂在甲醇重整产氢和糠醛加氢反应中表现出优异的活性,其中Cu/Zn摩尔比为0
3、.6的CZ-0.60催化活性最高。当CZ-0.60用量为20mg,在160反应4h,糠醛完全转化,糠醇产率达89.7%;而在240反应8h,糠醛完全转化,2-甲基呋喃产率达26.3%。CZ-0.60在循环使用过程中仍表现出较好的催化活性,热重分析表明回用的CZ-0.60在750下具有良好的热稳定性能。基于上述研究结果,本文提出了甲醇供氢体系铜锌双金属催化糠醛加氢转化可能反应路径。关键词:糠醛;甲醇;催化加氢;糠醇;2-甲基呋喃中图分类号:TQ251.1;TQ426.82 文献标志码:A 文章编号:1000-6613(2023)03-1341-12Cu-Zn catalyzed hydrogen
4、ation of furfural with methanol as hydrogen donorXIAO Yaoxin1,2,ZHANG Jun2,3,4,HU Sheng5,SHAN Rui2,3,4,YUAN Haoran2,3,4,CHEN Yong1,2,3,4(1 Institute of Biomass Engineering,South China Agricultural University,Guangzhou 510642,Guangdong,China;2 Guangzhou Institute of Energy Conversion,Chinese Academy
5、of Sciences(CAS),Guangzhou 510640,Guangdong,China;3 CAS Key Laboratory of Renewable Energy,Guangzhou 510640,Guangdong,China;4 Guangdong Provincial Key Laboratory of New and Renewable Energy Research and Development,Guangzhou 510640,Guangdong,China;5 School of Engineering Science,University of Scienc
6、e and Technology of China,Hefei 230026,Anhui,China)Abstract:Using Cu(NO3)23H2O and Zn(NO3)26H2O as the precursors,we prepared a series of Cu-Zn catalysts by co-precipitation method.The physicochemical properties of the as-prepared Cu-Zn catalysts were characterized through inductively coupled plasma
7、 optical emission spectrometers(ICP-OES),X-ray 研究开发DOI:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0952收稿日期:2022-05-23;修改稿日期:2022-11-22。基金项目:国家自然科学基金面上项目(51976222);能源清洁利用国家重点实验室开放基金课题(ZJU-CEU2020023)。第一作者:萧垚鑫(1998),男,硕士研究生,研究方向为生物质高值资源化利用。E-mail:。张军(1987),男,博士,副研究员,研究方向为有机固废/农林废弃生物质高值资源化利用。E-mail:。通信作者:袁浩然,研究员,研
8、究方向为生物质/有机固废高值资源化利用。E-mail:。引用本文:萧垚鑫,张军,胡升,等.甲醇供氢体系铜锌双金属催化糠醛加氢转化J.化工进展,2023,42(3):1341-1352.Citation:XIAO Yaoxin,ZHANG Jun,HU Sheng,et al.Cu-Zn catalyzed hydrogenation of furfural with methanol as hydrogen donorJ.Chemical Industry and Engineering Progress,2023,42(3):1341-化工进展,2023,42(3)diffraction(X
9、RD),N2-adsorption/desorption,scanning electron microscopy(SEM),NH3-temperature programmed desorption(NH3-TPD),H2-temperature programmed reduction(H2-TPR),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),and thermogravimetric/differential thermal analysis(TG/DTA),etc.The introduction of Zn prompted the formatio
10、n of mesoporous structure and certain amounts of acid sites.The experimental results showed that the synthesized Cu-Zn catalysts exhibited excellent catalytic performance for methanol reforming and furfural hydrogenation,among which CZ-0.60 with Cu/Zn molar ratio of 0.6 gave the highest catalytic pe
11、rformance.The yield of furfuryl alcohol reached 89.7%with 100%furfural conversion at 160 for 4h,while that of 2-methylfuran reached 26.3%with complete furfural conversion at 240 for 8h.Moreover,CZ-0.60 still maintained good activity in recycling experiments,and showed good thermal stability below 75
12、0.Furthermore,the possible pathway for furfural hydrogenation using methanol as hydrogen donor over Cu-Zn was proposed.Keywords:furfural;methanol;catalytic hydrogenation;furfuryl alcohol;2-methylfuran能源是人类社会赖以生存与发展的物质基础,也是当前社会经济持续快速发展的有力保障。随着经济的快速增长,过度消耗化石资源造成的能源紧缺和环境污染问题日益严峻,故亟需开发清洁可再生的替代能源1。生物质因其可
13、再生、易获取、成本低等优点,被认为是最具潜力的新型清洁能源之一,开发生物质能已成为当前研究的热点2。其中,从木质纤维类生物质中获取燃料和高值化学品,是解决当前能源与环境危机的有效途径3-9。糠醛可以通过酸催化生物质中戊糖脱水环化形成,是一种重要的基础平台化合物8,10-12。糠醛分子结构中含有呋喃环和醛基官能团,因而具有活泼的化学性质,可用于合成高附加值的精细化学品,如糠醇、-戊内酯、2-甲基呋喃等8,13-15。其中,糠醇是合成呋喃树脂、合成纤维和其他精细化学品的重要原料,每年约有 65%的糠醛用于工业生产糠醇15-16。2-甲基呋喃可由糠醇加氢脱氧获得15,17,其具有与汽油相类似的理化性
14、质15,17-20。目前,糠醛液相加氢已实现了工业化生产,在实际生产过程中通常采用外加高压纯氢作为氢源15。由于高压纯氢储存与运输成本相对较高,且存在一定安全风险,因此开发廉价易得的氢供体(如硅烷、甲酸、低碳醇等)用于糠醛转化逐步引起研究人员重视。其中,使用低碳醇作为供氢体具有来源广泛、运输便利、价格低廉等特点,并且能够有效避免高压纯氢储存与运输过程中存在的安全风险21-25。特别地,因为甲醇重整产物主要由CO、CO2、H2等气体组分构成,不会残留在反应液中,故采用甲醇作为氢供体和溶剂具有显著优势。鉴于上述甲醇重整产物特点,甲醇供氢体系用于生物质基糠醛类化合物选择性加氢转化逐步引起研究人员广泛
15、关注。Zhang等26设计合成出系列水滑石衍生铜基催化剂用于甲醇环境糠醛转化,研究结果表明,经氢气高温活化的铜铝水滑石前体可将糠醛定向转化为糠醇和 2-甲基呋喃,产物收率均达到90%以上。Li等27以Cu/SiO2催化糠醛在甲醇溶液中转化,经220反应2h后产物中2-甲基呋喃收率接近90%。Hansen等28提出以类水滑石衍生铜基多孔氧化物在超临界甲醇体系催化5-羟甲基糠醛转化,经300反应3h后二甲基呋喃和二甲基四氢呋喃总收率达58%。由此可见,铜基催化材料在甲醇体系可将糠醛类化合物选择性原位加氢转化。另一方面,相关研究表明掺杂过渡金属(如Zn、Fe、Co、Ni等)可显著提升铜催化剂活性与稳
16、定性29-30。其中,亲氧性ZnO的掺杂既可以调控Cu电子云密度,又能够提供部分酸性位点,进而改善铜活性中心在甲醇重整产氢和糠醛类化合物原位加氢转化中的催化活性。基于Zn组分掺杂的优势,本研究设计并合成系列铜锌双金属催化材料,以甲醇为溶剂和氢供体,探究其催化糠醛原位加氢转化反应活性,重点考察Cu/Zn摩尔比、反应温度以及催化剂用量等对糠醛原位加氢转化的影响。同时,结合X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、氢气程序升温还原(H2-TPR)、X 射线光电子能谱(XPS)、热重/差热分析(TG/DTA)等表征手段,探讨铜锌双金属材料物化特性与催化糠醛原位
17、加氢反应性能之间的内在联系。本研究的开展将为生物质基醛酮类平台化合物加氢提质催化材料设计与合成以及绿色高效反应体系的构 13422023年3月萧垚鑫等:甲醇供氢体系铜锌双金属催化糠醛加氢转化建提供一定参考。1 材料和方法1.1 试剂实验过程使用的常规试剂包括Cu(NO3)23H2O(AR,90%,上海麦克林生化科技有限公司)、Zn(NO3)26H2O(AR,90%,广东广试试剂科技有限公司)、甲醇(AR,99.5%,广州化学试剂有限公司)和Na2CO3(AR,99%,天津启轮化学科技有限公司)。糠醛(AR,99%)、糠醇(AR,98%)和2-甲基呋喃(AR,98%)来自上海晶纯试剂有限公司。所
18、有试剂均可直接使用。1.2 催化剂制备配制150mL金属离子浓度为1.0mol/L的Cu(NO3)2、Zn(NO3)2混合水溶液作为前体,同时配制150mL浓度为1.05mol/L的Na2CO3水溶液作为共沉淀剂。将上述两种溶液同时缓慢滴加至500mL空圆底烧瓶中,并使用转子匀速搅拌混合,溶液 pH 控制在7.07.5。待沉淀完全后,将上述圆底烧瓶置于油浴锅内,在75下搅拌1h。搅拌结束后取出样品,反复水洗、过滤,至中性,蓝色固体样品于120干燥过夜,磨细,随后在空气气氛350煅烧4h,研磨后备用。1.3 催化剂表征催化剂中金属实际含量使用美国珀金埃尔默仪器公司OPTIMA 8000型电感耦合
19、等离子体发射光谱仪(ICP-OES)分析。首先,将25mg样品溶解于 6mL 硝酸和 2mL 高氯酸组成的混合酸溶液中,在 150消解 7h,随后采用超纯水稀释并定容至50mL,再经过滤、稀释100倍后置于测试管内。粉末X射线衍射(XRD)表征在帕纳科公司XPert Pro MPD型X射线衍射仪上进行。检测辐射源为Cu K,管电压40kV,管电流40mA,衍射角扫描范围为580,步长为0.1。氮气吸附-脱附测试采用美国Quantachrome公司全自动多站物理吸附仪(介孔)QUDRASORB SI-MP-10。测试前样品在210下真空脱气8h,采用 BrunauerEmmettTeller(B
20、ET)方法计算样品比表面积,以及采用Barret-Joyner-Halenda(BJH)方法计算获得样品孔径信息。催化剂颗粒形貌采用日本Hitachi公司扫描电子显微镜(SEM)S-4800进行观察。氨气程序升温脱附(NH3-TPD)和氢气程序升温还原(H2-TPR)测试均在美国麦克仪器公司Autochem II 2920上完成。对于NH3-TPD测试,将约0.1g样品置于U形石英管内,以10/min程序升温至300进行干燥预处理,采用30mL/min He气流吹扫1h,随后冷却至50,通入10%NH3/He混合气(3050mL/min)1h至饱和,随后切换He气流(30mL/min)吹扫1h
21、除去表面弱的物理吸附NH3,最后在He气氛下以10/min升至800进行脱附,TCD检测脱出气体。对于H2-TPR分析,将约0.1g样品置于U形石英管内,以10/min程序升温至300进行干燥预处理,通入He气流(50mL/min)吹扫 1h,冷却至 50,通入 10%H2/Ar 混合气(50mL/min),待基线稳定后以10/min升至800进行脱附,热导检测器(TCD)检测脱出气体。X射线光电子能谱(XPS)表征在美国Thermo Fisher Scientific公司ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪上进行,测试光源为Al K,以C 1s结合能284.6eV为基准,对Cu元素
22、电子结合能进行校准。催化剂样品热重分析(TGA)测试在德国NETZSCH 公司STA 449 F5上完成,样品在50mL/min Ar气氛以10/min程序升温至900,采集样品失重曲线。1.4 催化剂性能测试采用电加热磁力搅拌高压反应釜(YZPR-50,上海岩征仪器有限公司)进行Cu-Zn双金属催化糠醛转化性能测试。首先,将0.06mmol糠醛、12mL甲醇及Cu-Zn催化剂置于反应釜内,密封反应釜,采用纯度为99.999%的N2排出反应釜内空气,随后充入1MPa N2,设定搅拌速率为600r/min,程序升温至设定温度。反应完成后,将反应釜冷却至室温,过滤分离催化剂,收集液体产物。采用配置
23、Agilent J&W DB-1701 毛细管色谱柱(长度 30m、内径 0.25mm、薄膜厚度 0.25m)的气相色谱仪Trace GC-MS 1300对液体产物进行定量分析。GC-MS测试具体操作条件:载气为1mL/min He,进样口温度290,柱温和初始温度50,在50保温3min,以5/min升温至280,保温10min。糠醛转化率和目标产物收率(均为摩尔分数)分别通过式(1)和式(2)计算。糠醛转化率=糠醛初始物质的量-反应后糠醛剩余物质的量糠醛初始物质的量 100%(1)产物收率=产物物质的量糠醛初始物质的量 100%(2)化工进展,2023,42(3)2 结果与讨论2.1 IC
24、P-OES表征表1所示为催化剂中Cu、Zn实际含量和Cu/Zn摩尔比,所测数据与理论摩尔比相近。根据实际Cu/Zn 摩尔比,将催化剂分别记为 CZ-0.22、CZ-0.38、CZ-0.60、CZ-0.90和CZ-1.30。2.2 XRD表征图1所示为Cu-Zn催化剂XRD谱图。由图1(a)所示,位于 35.6、38.8和 66.3处的衍射峰对应于单斜晶系 CuO(JCPDS 41-0254)(-111)、(111)和(-311)晶面31,位于31.8、34.5、36.1、47.6、56.6、62.8和 68.0处的衍射峰对应于六方晶系ZnO(JCPDS 89-0510)的(100)、(002)
25、、(101)、(102)、(110)、(103)和(113)晶面32。其中 CuO 和ZnO衍射峰强且尖锐,表明催化剂中存在CuO和ZnO 物种,且对应氧化物的结晶度较高33。随着Cu/Zn 摩尔比增加,CuO 特征衍射峰强度显著增加,ZnO衍射峰信号强度变弱,CuO微弱弥散的衍射峰表明其具有较好的分散度34。回用CZ-0.60催化剂XRD谱图表明,经过初次反应后,催化剂中产生零价活性铜组分26,且晶粒尺寸明显增加;而在随后循环使用过程中,晶粒尺寸几乎没有变化,这表明经过4次循环后催化剂晶粒未出现明显烧结。2.3 N2吸附-脱附表征Cu-Zn双金属催化剂样品氮气等温吸脱附曲线如图2所示,不同C
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