静电悬浮深过冷熔融锆形核凝固测量_陆潇晓.pdf
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1、第33卷第3期Volume 33 Number 32023 年 3 月March 2023中国有色金属学报The Chinese Journal of Nonferrous Metals静电悬浮深过冷熔融锆形核凝固测量陆潇晓1,2,张明辉3,刘晓珂1,2,王艳秋1,2,郑福1,孙志斌1,2(1.中国科学院 国家空间科学中心,北京 100190;2.中国科学院大学 计算机科学与技术学院,北京 100049;3.中国科学院 上海硅酸盐研究所,上海 200050)摘 要:采用静电悬浮无容器实验技术,对纯度99.6%Zr样品的深过冷程度和形核凝固机制进行了系统研究。结果表明:样品的临界过冷度为363.
2、9 K(0.17Tm),熔点时的液态比热容为42.42 J/(molK),凝固前降温速率与过冷度的变化规律为T=1.792Rc+664.15。通过超高速摄像方法,测得样品的枝晶生长速度与过冷度呈幂函数关系,在过冷度300 K处,枝晶生长速度达到34.6 m/s。通过对上述实验数据进行基于经典成核理论的统计分析,计算得到样品在最大概率过冷度300K处(0.14Tm)的成核活化能为52.19kBT,吉布斯自由能差为1.503108 J/m3,固液界面能为0.121 J/m2。对比发现:随着锆含量的降低,样品的最大概率过冷度、成核活化能、吉布斯自由能差和固液界面能都明显减小。关键词:液态锆;静电悬浮
3、;深过冷;枝晶生长;形核文章编号:1004-0609(2023)-03-0804-13 中图分类号:TG146.4 文献标志码:A引文格式:陆潇晓,张明辉,刘晓珂,等.静电悬浮深过冷熔融锆形核凝固测量J.中国有色金属学报,2023,33(3):804816.DOI:10.11817/j.ysxb.1004.0609.2021-42724LU Xiao-xiao,ZHANG Ming-hui,LIU Xiao-ke,et al.Nucleation and solidification measurement of deep-undercooling molten zirconium under
4、 electrostatic levitationJ.The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2023,33(3):804816.DOI:10.11817/j.ysxb.1004.0609.2021-42724 枝晶阵列的生长形态由生长速度决定,金属与金属合金材料的枝晶生长特性对材料的微观组织结构具有重要研究价值13。晶体形核是凝固过程的基本阶段,对于材料的相组成和结构形态起着重要作用45。过冷度是晶体形核和枝晶生长的驱动力,在不同过冷度下,形核和枝晶生长动力学会表现出不同的物理规律67。因此,研究金属与金属合金在过冷条件下枝晶的生长机制,对寻找性能优
5、异的新材料和研究材料的凝固过程具有重要意义8。由于成核和枝晶生长都发生在固液界面,因此,固液界面能也是揭示晶体成核和生长的重要物理参数,对于计算材料学有重要价值910。由于无容器材料加工装置消除了容器器壁产生的异质形核的影响,所以通过无容器实验方法可以获得大尺寸液滴、大过冷度的材料样品1112。无容器方法包括气悬浮、声悬浮、电磁悬浮、静电悬浮等多种悬浮方法,已经应用于深过冷亚稳相材料的制备和研究触发形核凝固现象和热物性测量1316。与其他无容器悬浮技术相比,无容器静电悬浮技术具有许多优势,它能够提供无杂质干扰、无气体流DOI:10.11817/j.ysxb.1004.0609.2021-427
6、24基金项目:中国科学院科研仪器设备研制项目(YJKYYQ20190008);国家自然科学基金资助项目(61474123,61274024);中国科学院空间科学战略先导专项(XDA15013600);中国科学院青年创新促进会优秀会员项目(2013105,Y201728)收稿日期:2021-11-29;修订日期:2021-12-27通信作者:孙志斌,研究员,博士;电话:010-62586492;E-mail:动、无电磁扰动的真空环境,已成为材料制备的一种新途径17。1993年,RHIM等18研制了第一台静电悬浮实验装置,随后日本、德国、韩国等都相继开展了静电悬浮技术与材料制备研究工作1921。在
7、国内,西北工业大学、中科院空间应用工程与技术中心、中科院上海硅酸盐研究所和中科院国家空间科学中心2225已研制无容器静电悬浮地基装置,并已开展相关材料热物性的实验研究工作。当前,国内外使用静电悬浮方法对金属锆、铌、钛、钯、钼、镍、钨、铽、钽2632等多种材料开展了热物性与深过冷触发形核凝固的研究。目前,静电悬浮实验研究的材料大都为纯度为99.9%以上的高纯样品及合金,对于纯度稍低的金属材料鲜有研究报道。本工作选用纯度99.6%的金属锆材料作为研究对象,采用无容器静电悬浮技术对锆材料的深过冷程度与形核凝固过程进行了实验测量研究,获得了锆材料的凝固平台时间、凝固前降温速率与过冷度的关系,统计分析了
8、金属锆的深过冷程度的概率分布,计算得到了过冷态下锆的比热容、临界尺寸和固液界面能,并使用超高速相机测量了锆在不同过冷度下的形核生长速率,以研究锆材料在深过冷条件下的形核机理及快速凝固机制。1实验静电悬浮无容器实验装置由真空腔和腔外加热、测量和控制仪器组成,如图1所示。实验真空腔安装在水平实验台中央位置,实验加热、测量和控制仪器安装于真空腔周边。在真空腔内部中央轴线位置水平安装上、下高压电极,通过控制上下高压电极间的电场强度,实现带电样品的动态悬浮。在加热过程中,使用双波长测温仪(Sensortherm H322)实时测量样品的温度,温度测量精度为0.3%,使用3台位置夹角为120的915 nm
9、近红外加热激光器(RFL-FDDL50X)对样品进行加热。加热激光器通过PID控制器实现样品加热闭环控制,样品加热温度控制速率为1000 Hz,温度控制精度为5。为了减小样品在加热过程中因电荷丢失对样品位置控制产生的影响,需要使用500 W汞灯通过200400 nm的紫外滤光片滤波后照射到样品表面,通过光电效应补充样品所丢失的电荷,使样品悬浮位置精度达到0.1 mm。另外,样品在高温加热过程中会产生较强的光辐射,这些光辐射会影响样品图像边缘的清晰程度33,因此需要使用450 nm LED作为光源照射材料样品,再通过450 nm带通滤光片将高温光辐射滤除后照射到观测相机,观察获得样品的悬浮状态信
10、息。为防止高压电极在低气压环境下产生的放电效应和样品加热过程中产生的氧化问题,实验前需要将真空腔内真空度水平保持在105 Pa。样品材料选用纯度99.6%的金属锆,材料的元素含量列于表1中。开始实验时,首先将样品放置在下电极中央位置,然后使用加热激光将样品预加热至1500 K温度,使热电子激发效应占主导作用34,以避免在热图1静电悬浮实验装置图Fig.1 Electrostatic levitation experiment device:(a)Diagram of overall experimental device surface;(b)Schematic diagram of top
11、view of experimental platform and equipment第 33 卷第 3 期陆潇晓,等:静电悬浮深过冷熔融锆形核凝固测量动、无电磁扰动的真空环境,已成为材料制备的一种新途径17。1993年,RHIM等18研制了第一台静电悬浮实验装置,随后日本、德国、韩国等都相继开展了静电悬浮技术与材料制备研究工作1921。在国内,西北工业大学、中科院空间应用工程与技术中心、中科院上海硅酸盐研究所和中科院国家空间科学中心2225已研制无容器静电悬浮地基装置,并已开展相关材料热物性的实验研究工作。当前,国内外使用静电悬浮方法对金属锆、铌、钛、钯、钼、镍、钨、铽、钽2632等多种材料
12、开展了热物性与深过冷触发形核凝固的研究。目前,静电悬浮实验研究的材料大都为纯度为99.9%以上的高纯样品及合金,对于纯度稍低的金属材料鲜有研究报道。本工作选用纯度99.6%的金属锆材料作为研究对象,采用无容器静电悬浮技术对锆材料的深过冷程度与形核凝固过程进行了实验测量研究,获得了锆材料的凝固平台时间、凝固前降温速率与过冷度的关系,统计分析了金属锆的深过冷程度的概率分布,计算得到了过冷态下锆的比热容、临界尺寸和固液界面能,并使用超高速相机测量了锆在不同过冷度下的形核生长速率,以研究锆材料在深过冷条件下的形核机理及快速凝固机制。1实验静电悬浮无容器实验装置由真空腔和腔外加热、测量和控制仪器组成,如
13、图1所示。实验真空腔安装在水平实验台中央位置,实验加热、测量和控制仪器安装于真空腔周边。在真空腔内部中央轴线位置水平安装上、下高压电极,通过控制上下高压电极间的电场强度,实现带电样品的动态悬浮。在加热过程中,使用双波长测温仪(Sensortherm H322)实时测量样品的温度,温度测量精度为0.3%,使用3台位置夹角为120的915 nm近红外加热激光器(RFL-FDDL50X)对样品进行加热。加热激光器通过PID控制器实现样品加热闭环控制,样品加热温度控制速率为1000 Hz,温度控制精度为5。为了减小样品在加热过程中因电荷丢失对样品位置控制产生的影响,需要使用500 W汞灯通过20040
14、0 nm的紫外滤光片滤波后照射到样品表面,通过光电效应补充样品所丢失的电荷,使样品悬浮位置精度达到0.1 mm。另外,样品在高温加热过程中会产生较强的光辐射,这些光辐射会影响样品图像边缘的清晰程度33,因此需要使用450 nm LED作为光源照射材料样品,再通过450 nm带通滤光片将高温光辐射滤除后照射到观测相机,观察获得样品的悬浮状态信息。为防止高压电极在低气压环境下产生的放电效应和样品加热过程中产生的氧化问题,实验前需要将真空腔内真空度水平保持在105 Pa。样品材料选用纯度99.6%的金属锆,材料的元素含量列于表1中。开始实验时,首先将样品放置在下电极中央位置,然后使用加热激光将样品预
15、加热至1500 K温度,使热电子激发效应占主导作用34,以避免在热图1静电悬浮实验装置图Fig.1 Electrostatic levitation experiment device:(a)Diagram of overall experimental device surface;(b)Schematic diagram of top view of experimental platform and equipment805中国有色金属学报2023 年 3 月电子激发初始温度时由于电荷丢失,样品带电量发生阶跃变化。随后,通过调节高压电极间的电场强度,使材料样品悬浮到电极中心位置处,再调节
16、预热激光器的高度,使激光焦点处于电极中心位置。接着增加三束加热激光的输出功率,使样品熔化到过热状态。最后,关闭加热激光器使熔融材料实验样品通过自然辐射温度下降到过冷状态。在熔融材料实验样品温度下降到最低过冷温度时,发生再辉凝固现象。等待样品完全凝固后,再次开启加热激光器,重复循环加热熔融过热自然辐射降温过冷自发形核再辉凝固自然冷却过程。2实验结果与分析2.1锆材料的临界过冷度在静电悬浮条件下,两个不同过冷度下锆再辉凝固时的温度时间曲线如图2所示。在加热过程中,样品温度达到熔点时,会出现一段时间的熔化平台,待样品彻底熔化后样品的温度将继续增大。在t0时刻,样品被加热至最高温度,样品因为表面张力,
17、外表呈现为近似球形。此时,将加热激光器关闭,样品通过自然辐射冷却降温,样品表面也随着热量散失由亮变暗。在t1时刻,样品温度冷却至TN,发生形核,并快速生长、释放潜热。TN与样品熔点Tm之差为过冷度(T)。由于结晶潜热的迅速释放,样品的温度在t2时刻急剧升高至熔点附近,表面亮度也突然增大,发生再辉凝固现象。在t2时刻,样品温度值与TN之差为再辉度(Tr)。随后,残余的液态金属锆缓慢凝固,样品释放的潜热与散热达到相对平衡的状态,温度保持在熔点附近一段时间,形成凝固平台时间。样品在t4时刻完全凝固,之后继续以热辐射的方式降温,t2到t4的时间段即为凝固平台时间tp。样品的过冷度和凝固平台时间,由样品
18、的温度数据获得。如图3(a)所示,随着样品过冷度的增大,样品的平台凝固时间会缩短。如果液态样品的过冷度能够增大到临界过冷度,那么样品将处于超过冷状态,其对应于慢速凝固的平台凝固时间将会消失。图3(b)所示为过冷度T(K)与凝固平台时间tp(ms)之间的关系图,其满足线性关系:tp=2.63T+957.16。由此可以推算出21,当tp为0时,锆的临界过冷度Th为363.9 K。RULISON等35通过实验测得锆的熔化焓Hm和液态平均摩尔定压热容cp分别为14652 J/mol和40.8 J/(molK),根据Th=Hm/cp,其测得锆的临界过冷度约为359 K,本实验结果与该值相近。STEFAN
19、等36通过静电悬浮实验获得了过冷度为371 K的液态锆,其平台凝固时间消失且再辉凝固时的最高温度小于Tm,说明锆的临界过冷度小于371 K,本实验结果与该文研究结论相符。表1锆材料的化学成分Table 1Chemical composition of zirconium(mass fraction,%)Zr+Hf99.9Hf0.3C0.01O0.03H0.003N0.005P0.002Fe0.01Cr0.002Ni0.003Cu0.001Mn0.001Si0.003Ti0.003Al0.002W0.002图2不同过冷度下锆的温度时间曲线图Fig.2 Typical temperature ti
20、me curves for Zr sample under different undercooling:(a)Undercooling at 306.4 K;(b)Undercooling at 137.9 K806第 33 卷第 3 期陆潇晓,等:静电悬浮深过冷熔融锆形核凝固测量2.2降温速率与过冷度关系在静电悬浮条件下,样品处于高真空环境中,且无容器器壁的接触,因此没有热传导、热对流的影响,高温熔融样品在图2的t0到t1之间的时刻通过纯粹的热辐射方式降温。使用式(1)对降温曲线进行拟合:T=a(t+b)-13+c(1)式中:t为时间;a、b、c为拟合系数。本工作中一条典型的温度拟合结果如
21、图4所示,计算所得的降温拟合曲线与实验数据吻合。根据拟合的降温曲线,可以计算出样品在过冷状态下不同时刻的降温速率(Rc)。图5和6所示为188次过冷凝固实验中锆在形核凝固前的降温速率Rc(K/s)与过冷度T(K)、再辉度Tr(K)的变化关系。拟合关系 式 为:T=1.792Rc+664.15;Tr=1.591Rc+605.15。由图5和6可以看出,随着形核前降温速图3静电悬浮条件下锆的再辉和凝固特点Fig.3 Recalescence and solidification characteristics of Zr under electrostatic levitation(ESL)cond
22、ition:(a)Deeper undercooling at shorter plateau time;(b)Solidification plateau time at undercooling图4过冷锆的降温拟合曲线Fig.4Fitting cooling curves of undercooled zirconium图5过冷凝固实验中锆在形核前降温速率与过冷度的关系Fig.5 Relationship between cooling rate and under-cooling of zirconium before nucleation图6过冷凝固实验中锆在形核前降温速率与再辉度的关
23、系Fig.6Relationship between cooling rate and recalescence rate of zirconium before nucleation807中国有色金属学报2023 年 3 月率的增加,材料样品的过冷度和再辉度均随之减小。2.3过冷锆的比热金属液体比热的测量可以用来计算其他热力学参数,例如焓、熵和吉布斯自由能等,这对于研究晶体亚稳相和凝固过程具有特殊意义。锆的定压比热容cp与发射率T的比值由下式计算得到37:cpT=-A0(T4-T4a)MmdT/dt(2)式中:A为样品表面积;0为斯特藩玻尔兹曼常数;T为样品温度;Ta为环境温度;M为样品的相
24、对摩尔质量;m为样品质量;dT/dt为样品的降温速率。样品温度由双波长测温仪实时采集,样品的降温速率由图 4 中的温度拟合曲线求得,根据ISHIKAWA等38测量的液态锆的密度(kg/m3)与过冷度T(K)的关系:=6210+0.27T,由此推算出样品在不同温度下的表面积。依据上述物理量可计算cp与T的比值。ISHIKAWA等39使用黑体辐射炉测量了熔融锆的发射率随温度的关系为T=0.3171.77105T,其受温度变化的影响极小,因此在本工作中可近似认为液态锆的发射率为常数0.317。从而得到锆在过冷状态下定压比热容cp(J/(molK)随温度T(K)的变化关系为cp=4.84103T+52
25、.72,如图7所示。由熔点温度处的定压比热容 cp=42.42 J/(molK)及临界过冷度Th=363.9 K,本工作中所计算锆的熔化焓Hm=cpTh=15436.6 J/mol。在本工作中,过冷状态下锆的比热与发射率比值随温度的变化如图7(b)所示,其关系为cp/T=0.0153T+166.30。本文研究工作与其他文献中液态锆在Tm处的比 热 值 在 表 2 中 列 出,本 文 研 究 工 作 与ISHIKAWA等39、RULISON等35、王磊等40的测量结果相符(误差在5%以内),比PARADIS等19和ARBLASTER41的 测 量 结 果 高6%,比KOROBENKO等42的测量
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