静电悬浮深过冷熔融锆形核凝固测量_陆潇晓.pdf

第33卷第3期Volume 33 Number 32023 年 3 月March 2023中国有色金属学报The Chinese Journal of Nonferrous Metals静电悬浮深过冷熔融锆形核凝固测量陆潇晓1,2，张明辉3，刘晓珂1,2，王艳秋1,2，郑福1，孙志斌1,2(1.中国科学院 国家空间科学中心，北京 100190；2.中国科学院大学 计算机科学与技术学院，北京 100049；3.中国科学院 上海硅酸盐研究所，上海 200050)摘 要：采用静电悬浮无容器实验技术，对纯度99.6%Zr样品的深过冷程度和形核凝固机制进行了系统研究。结果表明：样品的临界过冷度为363.9 K(0.17Tm)，熔点时的液态比热容为42.42 J/(molK)，凝固前降温速率与过冷度的变化规律为T=1.792Rc+664.15。通过超高速摄像方法，测得样品的枝晶生长速度与过冷度呈幂函数关系，在过冷度300 K处，枝晶生长速度达到34.6 m/s。通过对上述实验数据进行基于经典成核理论的统计分析，计算得到样品在最大概率过冷度300K处(0.14Tm)的成核活化能为52.19kBT，吉布斯自由能差为1.503108 J/m3，固液界面能为0.121 J/m2。对比发现：随着锆含量的降低，样品的最大概率过冷度、成核活化能、吉布斯自由能差和固液界面能都明显减小。关键词：液态锆；静电悬浮；深过冷；枝晶生长；形核文章编号：1004-0609(2023)-03-0804-13 中图分类号：TG146.4 文献标志码：A引文格式：陆潇晓,张明辉,刘晓珂,等.静电悬浮深过冷熔融锆形核凝固测量J.中国有色金属学报,2023,33(3):804816.DOI:10.11817/j.ysxb.1004.0609.2021-42724LU Xiao-xiao,ZHANG Ming-hui,LIU Xiao-ke,et al.Nucleation and solidification measurement of deep-undercooling molten zirconium under electrostatic levitationJ.The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2023,33(3):804816.DOI:10.11817/j.ysxb.1004.0609.2021-42724 枝晶阵列的生长形态由生长速度决定，金属与金属合金材料的枝晶生长特性对材料的微观组织结构具有重要研究价值13。晶体形核是凝固过程的基本阶段，对于材料的相组成和结构形态起着重要作用45。过冷度是晶体形核和枝晶生长的驱动力，在不同过冷度下，形核和枝晶生长动力学会表现出不同的物理规律67。因此，研究金属与金属合金在过冷条件下枝晶的生长机制，对寻找性能优异的新材料和研究材料的凝固过程具有重要意义8。由于成核和枝晶生长都发生在固液界面，因此，固液界面能也是揭示晶体成核和生长的重要物理参数，对于计算材料学有重要价值910。由于无容器材料加工装置消除了容器器壁产生的异质形核的影响，所以通过无容器实验方法可以获得大尺寸液滴、大过冷度的材料样品1112。无容器方法包括气悬浮、声悬浮、电磁悬浮、静电悬浮等多种悬浮方法，已经应用于深过冷亚稳相材料的制备和研究触发形核凝固现象和热物性测量1316。与其他无容器悬浮技术相比，无容器静电悬浮技术具有许多优势，它能够提供无杂质干扰、无气体流DOI:10.11817/j.ysxb.1004.0609.2021-42724基金项目：中国科学院科研仪器设备研制项目(YJKYYQ20190008)；国家自然科学基金资助项目(61474123，61274024)；中国科学院空间科学战略先导专项(XDA15013600)；中国科学院青年创新促进会优秀会员项目(2013105，Y201728)收稿日期：2021-11-29；修订日期：2021-12-27通信作者：孙志斌，研究员，博士；电话：[phone]；E-mail：动、无电磁扰动的真空环境，已成为材料制备的一种新途径17。1993年，RHIM等18研制了第一台静电悬浮实验装置，随后日本、德国、韩国等都相继开展了静电悬浮技术与材料制备研究工作1921。在国内，西北工业大学、中科院空间应用工程与技术中心、中科院上海硅酸盐研究所和中科院国家空间科学中心2225已研制无容器静电悬浮地基装置，并已开展相关材料热物性的实验研究工作。当前，国内外使用静电悬浮方法对金属锆、铌、钛、钯、钼、镍、钨、铽、钽2632等多种材料开展了热物性与深过冷触发形核凝固的研究。目前，静电悬浮实验研究的材料大都为纯度为99.9%以上的高纯样品及合金，对于纯度稍低的金属材料鲜有研究报道。本工作选用纯度99.6%的金属锆材料作为研究对象，采用无容器静电悬浮技术对锆材料的深过冷程度与形核凝固过程进行了实验测量研究，获得了锆材料的凝固平台时间、凝固前降温速率与过冷度的关系，统计分析了金属锆的深过冷程度的概率分布，计算得到了过冷态下锆的比热容、临界尺寸和固液界面能，并使用超高速相机测量了锆在不同过冷度下的形核生长速率，以研究锆材料在深过冷条件下的形核机理及快速凝固机制。1实验静电悬浮无容器实验装置由真空腔和腔外加热、测量和控制仪器组成，如图1所示。实验真空腔安装在水平实验台中央位置，实验加热、测量和控制仪器安装于真空腔周边。在真空腔内部中央轴线位置水平安装上、下高压电极，通过控制上下高压电极间的电场强度，实现带电样品的动态悬浮。在加热过程中，使用双波长测温仪(Sensortherm H322)实时测量样品的温度，温度测量精度为0.3%，使用3台位置夹角为120的915 nm近红外加热激光器(RFL-FDDL50X)对样品进行加热。加热激光器通过PID控制器实现样品加热闭环控制，样品加热温度控制速率为1000 Hz，温度控制精度为5。为了减小样品在加热过程中因电荷丢失对样品位置控制产生的影响，需要使用500 W汞灯通过200400 nm的紫外滤光片滤波后照射到样品表面，通过光电效应补充样品所丢失的电荷，使样品悬浮位置精度达到0.1 mm。另外，样品在高温加热过程中会产生较强的光辐射，这些光辐射会影响样品图像边缘的清晰程度33，因此需要使用450 nm LED作为光源照射材料样品，再通过450 nm带通滤光片将高温光辐射滤除后照射到观测相机，观察获得样品的悬浮状态信息。为防止高压电极在低气压环境下产生的放电效应和样品加热过程中产生的氧化问题，实验前需要将真空腔内真空度水平保持在105 Pa。样品材料选用纯度99.6%的金属锆，材料的元素含量列于表1中。开始实验时，首先将样品放置在下电极中央位置，然后使用加热激光将样品预加热至1500 K温度，使热电子激发效应占主导作用34，以避免在热图1静电悬浮实验装置图Fig.1 Electrostatic levitation experiment device:(a)Diagram of overall experimental device surface;(b)Schematic diagram of top view of experimental platform and equipment第 33 卷第 3 期陆潇晓，等：静电悬浮深过冷熔融锆形核凝固测量动、无电磁扰动的真空环境，已成为材料制备的一种新途径17。1993年，RHIM等18研制了第一台静电悬浮实验装置，随后日本、德国、韩国等都相继开展了静电悬浮技术与材料制备研究工作1921。在国内，西北工业大学、中科院空间应用工程与技术中心、中科院上海硅酸盐研究所和中科院国家空间科学中心2225已研制无容器静电悬浮地基装置，并已开展相关材料热物性的实验研究工作。当前，国内外使用静电悬浮方法对金属锆、铌、钛、钯、钼、镍、钨、铽、钽2632等多种材料开展了热物性与深过冷触发形核凝固的研究。目前，静电悬浮实验研究的材料大都为纯度为99.9%以上的高纯样品及合金，对于纯度稍低的金属材料鲜有研究报道。本工作选用纯度99.6%的金属锆材料作为研究对象，采用无容器静电悬浮技术对锆材料的深过冷程度与形核凝固过程进行了实验测量研究，获得了锆材料的凝固平台时间、凝固前降温速率与过冷度的关系，统计分析了金属锆的深过冷程度的概率分布，计算得到了过冷态下锆的比热容、临界尺寸和固液界面能，并使用超高速相机测量了锆在不同过冷度下的形核生长速率，以研究锆材料在深过冷条件下的形核机理及快速凝固机制。1实验静电悬浮无容器实验装置由真空腔和腔外加热、测量和控制仪器组成，如图1所示。实验真空腔安装在水平实验台中央位置，实验加热、测量和控制仪器安装于真空腔周边。在真空腔内部中央轴线位置水平安装上、下高压电极，通过控制上下高压电极间的电场强度，实现带电样品的动态悬浮。在加热过程中，使用双波长测温仪(Sensortherm H322)实时测量样品的温度，温度测量精度为0.3%，使用3台位置夹角为120的915 nm近红外加热激光器(RFL-FDDL50X)对样品进行加热。加热激光器通过PID控制器实现样品加热闭环控制，样品加热温度控制速率为1000 Hz，温度控制精度为5。为了减小样品在加热过程中因电荷丢失对样品位置控制产生的影响，需要使用500 W汞灯通过200400 nm的紫外滤光片滤波后照射到样品表面，通过光电效应补充样品所丢失的电荷，使样品悬浮位置精度达到0.1 mm。另外，样品在高温加热过程中会产生较强的光辐射，这些光辐射会影响样品图像边缘的清晰程度33，因此需要使用450 nm LED作为光源照射材料样品，再通过450 nm带通滤光片将高温光辐射滤除后照射到观测相机，观察获得样品的悬浮状态信息。为防止高压电极在低气压环境下产生的放电效应和样品加热过程中产生的氧化问题，实验前需要将真空腔内真空度水平保持在105 Pa。样品材料选用纯度99.6%的金属锆，材料的元素含量列于表1中。开始实验时，首先将样品放置在下电极中央位置，然后使用加热激光将样品预加热至1500 K温度，使热电子激发效应占主导作用34，以避免在热图1静电悬浮实验装置图Fig.1 Electrostatic levitation experiment device:(a)Diagram of overall experimental device surface;(b)Schematic diagram of top view of experimental platform and equipment805中国有色金属学报2023 年 3 月电子激发初始温度时由于电荷丢失，样品带电量发生阶跃变化。随后，通过调节高压电极间的电场强度，使材料样品悬浮到电极中心位置处，再调节预热激光器的高度，使激光焦点处于电极中心位置。接着增加三束加热激光的输出功率，使样品熔化到过热状态。最后，关闭加热激光器使熔融材料实验样品通过自然辐射温度下降到过冷状态。在熔融材料实验样品温度下降到最低过冷温度时，发生再辉凝固现象。等待样品完全凝固后，再次开启加热激光器，重复循环加热熔融过热自然辐射降温过冷自发形核再辉凝固自然冷却过程。2实验结果与分析2.1锆材料的临界过冷度在静电悬浮条件下，两个不同过冷度下锆再辉凝固时的温度时间曲线如图2所示。在加热过程中，样品温度达到熔点时，会出现一段时间的熔化平台，待样品彻底熔化后样品的温度将继续增大。在t0时刻，样品被加热至最高温度，样品因为表面张力，外表呈现为近似球形。此时，将加热激光器关闭，样品通过自然辐射冷却降温，样品表面也随着热量散失由亮变暗。在t1时刻，样品温度冷却至TN，发生形核，并快速生长、释放潜热。TN与样品熔点Tm之差为过冷度(T)。由于结晶潜热的迅速释放，样品的温度在t2时刻急剧升高至熔点附近，表面亮度也突然增大，发生再辉凝固现象。在t2时刻，样品温度值与TN之差为再辉度(Tr)。随后，残余的液态金属锆缓慢凝固，样品释放的潜热与散热达到相对平衡的状态，温度保持在熔点附近一段时间，形成凝固平台时间。样品在t4时刻完全凝固，之后继续以热辐射的方式降温，t2到t4的时间段即为凝固平台时间tp。样品的过冷度和凝固平台时间，由样品的温度数据获得。如图3(a)所示，随着样品过冷度的增大，样品的平台凝固时间会缩短。如果液态样品的过冷度能够增大到临界过冷度，那么样品将处于超过冷状态，其对应于慢速凝固的平台凝固时间将会消失。图3(b)所示为过冷度T(K)与凝固平台时间tp(ms)之间的关系图，其满足线性关系：tp=2.63T+957.16。由此可以推算出21，当tp为0时，锆的临界过冷度Th为363.9 K。RULISON等35通过实验测得锆的熔化焓Hm和液态平均摩尔定压热容cp分别为14652 J/mol和40.8 J/(molK)，根据Th=Hm/cp，其测得锆的临界过冷度约为359 K，本实验结果与该值相近。STEFAN等36通过静电悬浮实验获得了过冷度为371 K的液态锆，其平台凝固时间消失且再辉凝固时的最高温度小于Tm，说明锆的临界过冷度小于371 K，本实验结果与该文研究结论相符。表1锆材料的化学成分Table 1Chemical composition of zirconium(mass fraction,%)Zr+Hf99.9Hf0.3C0.01O0.03H0.003N0.005P0.002Fe0.01Cr0.002Ni0.003Cu0.001Mn0.001Si0.003Ti0.003Al0.002W0.002图2不同过冷度下锆的温度时间曲线图Fig.2 Typical temperature time curves for Zr sample under different undercooling:(a)Undercooling at 306.4 K;(b)Undercooling at 137.9 K806第 33 卷第 3 期陆潇晓，等：静电悬浮深过冷熔融锆形核凝固测量2.2降温速率与过冷度关系在静电悬浮条件下，样品处于高真空环境中，且无容器器壁的接触，因此没有热传导、热对流的影响，高温熔融样品在图2的t0到t1之间的时刻通过纯粹的热辐射方式降温。使用式(1)对降温曲线进行拟合：T=a(t+b)-13+c(1)式中：t为时间；a、b、c为拟合系数。本工作中一条典型的温度拟合结果如图4所示，计算所得的降温拟合曲线与实验数据吻合。根据拟合的降温曲线，可以计算出样品在过冷状态下不同时刻的降温速率(Rc)。图5和6所示为188次过冷凝固实验中锆在形核凝固前的降温速率Rc(K/s)与过冷度T(K)、再辉度Tr(K)的变化关系。拟合关系 式 为：T=1.792Rc+664.15；Tr=1.591Rc+605.15。由图5和6可以看出，随着形核前降温速图3静电悬浮条件下锆的再辉和凝固特点Fig.3 Recalescence and solidification characteristics of Zr under electrostatic levitation(ESL)condition:(a)Deeper undercooling at shorter plateau time;(b)Solidification plateau time at undercooling图4过冷锆的降温拟合曲线Fig.4Fitting cooling curves of undercooled zirconium图5过冷凝固实验中锆在形核前降温速率与过冷度的关系Fig.5 Relationship between cooling rate and under-cooling of zirconium before nucleation图6过冷凝固实验中锆在形核前降温速率与再辉度的关系Fig.6Relationship between cooling rate and recalescence rate of zirconium before nucleation807中国有色金属学报2023 年 3 月率的增加，材料样品的过冷度和再辉度均随之减小。2.3过冷锆的比热金属液体比热的测量可以用来计算其他热力学参数，例如焓、熵和吉布斯自由能等，这对于研究晶体亚稳相和凝固过程具有特殊意义。锆的定压比热容cp与发射率T的比值由下式计算得到37：cpT=-A0(T4-T4a)MmdT/dt(2)式中：A为样品表面积；0为斯特藩玻尔兹曼常数；T为样品温度；Ta为环境温度；M为样品的相对摩尔质量；m为样品质量；dT/dt为样品的降温速率。样品温度由双波长测温仪实时采集，样品的降温速率由图 4 中的温度拟合曲线求得，根据ISHIKAWA等38测量的液态锆的密度(kg/m3)与过冷度T(K)的关系：=6210+0.27T，由此推算出样品在不同温度下的表面积。依据上述物理量可计算cp与T的比值。ISHIKAWA等39使用黑体辐射炉测量了熔融锆的发射率随温度的关系为T=0.3171.77105T，其受温度变化的影响极小，因此在本工作中可近似认为液态锆的发射率为常数0.317。从而得到锆在过冷状态下定压比热容cp(J/(molK)随温度T(K)的变化关系为cp=4.84103T+52.72，如图7所示。由熔点温度处的定压比热容 cp=42.42 J/(molK)及临界过冷度Th=363.9 K，本工作中所计算锆的熔化焓Hm=cpTh=15436.6 J/mol。在本工作中，过冷状态下锆的比热与发射率比值随温度的变化如图7(b)所示，其关系为cp/T=0.0153T+166.30。本文研究工作与其他文献中液态锆在Tm处的比 热 值 在 表 2 中 列 出，本 文 研 究 工 作 与ISHIKAWA等39、RULISON等35、王磊等40的测量结果相符(误差在5%以内)，比PARADIS等19和ARBLASTER41的 测 量 结 果 高6%，比KOROBENKO等42的测量结果高9%。2.4锆的过冷分布及成核活化能样品处于过冷状态下，其发生形核是一个满足泊松分布的概率事件5。同一锆球样品被加热熔化至2220 K和2460 K附近后，关闭加热激光器使样品过冷再辉凝固，分别统计其过冷度分布如图8所示，其中加热至2220 K后冷却实验重复117次，加热至2460 K后冷却实验重复71次。从图8中可以看出，样品从2220 K开始降温时，过冷度主要集中在295305 K之间，最大概率形核的过冷度为300 K；而样品从2460 K开始降温时，过冷度主要集中在310340 K之间，最大概率形核的过冷度为326 K，且出现小过冷度凝固的情况增加。根据经典形核理论，样品材料的形核率I可由式(3)表达43：图7过冷状态下锆的定压比热容与温度的关系Fig.7 Relationship between specific heat capacity and temperature of liquid zirconium in supercooled state表2液态锆的定压比热容比较Table 2Specific heat capacity of liquid zirconiumcp at melting point/(Jmol1K1)42.4239.7240.80.940.91.641.0339.9238.5RemarkESLESLESLESLESLPhase diagramPulse heatingRef.This work193539404142808第 33 卷第 3 期陆潇晓，等：静电悬浮深过冷熔融锆形核凝固测量I=KVexp(-G*kBT)(3)式中：KV为指前系数；G*为成核活化能；kB为玻尔兹曼常数。通过静电悬浮装置获得的形核变化是在非等温条件下产生的，在温度T至T范围内，其概率密度函数为44：(1,T+T)=TIVRcexp(TmTIVRcdT)(4)式中：(1,T+T)为样品在过冷温度T至T范围内发生一次形核的概率；V为样品的体积。假设KV随温度的变化可忽略，由式(4)可得到累计分布函数F为36：F=1-exp|VKVT32CRc(TT+T2)exp(CT2T2)|(5)两种过热状态下，ln-ln(1-F)与T2/T2的关系如图9所示。F值与Rc值由实验数据得到，C的值可通过斜率求得，过热度 92 K 时，C 值为1.284；过热度为332 K时，C值为0.3846。KV和G*由最大概率形核处的拟合曲线计算得到，在本工作中，样品过热度为 92 K 时，KV值为 9.9851030 m3s1，G*值为52.19kBT。两种不同过热情况下，通过计算拟合得到的形核概率密度函数与过冷度的关系曲线在图8中以实线画出，其与实验过冷度分布的数据相吻合。本工作以及其他工作中的KV和G*的计算值在表3中列出，图10所示为本工作以及其他工作中静电悬浮条件下不同纯度锆的过冷度的概率分布统计。本工作所计算的KV和G*值相比于其他工作中的较小，这是由于本实验样品的纯度与其他工作中的样品相比纯度较低。从表3和图10中可以看出，随着样品纯度略微的降低，锆的最大概率过冷度、KV和G*值都发生了显著变化，这表明杂质对于液态锆的深过冷能力与形核机制有重要影响。2.5固液界面自由能CEZAIRLIYAN等47测得锆在熔点温度的固态图8不同过热状态下样品自然冷却时过冷度的概率分布(曲线为实验数据统计的概率密度函数)Fig.8Probability density distribution of undercooling for samples cooling by radiation under different heating conditions(Solid lines showing probability density function through statistical analysis of experimental data):(a)Superheat at 92 K;(b)Superheat at 332 K表3不同纯度锆的KV、G*、临界晶核尺寸、固液界面自由能和值Table 3KV,G*,critical nucleus size,solid-liquid interface free energy and value of zirconium with different purityPurity/%99.699.899.9599.99599.995Superheat/K92135Maximumprobabilityundercooling/K300326335348384KV/(m3s1)9.98510301032103410431042G*/(kBT)52.1961648875Gm/(Jm3)1.5031081.6361081.6811081.7481081.931108rc/nm1.6101.6681.6751.8071.646/(Jm2)0.1210.1360.1410.1580.1590.3950.4450.4600.5150.518Ref.This work45454546809中国有色金属学报2023 年 3 月比热值为35.19 J/(molK)，结合实验数据，可以计算样品溢出比热随过冷度的变化。TURNBULL48、THOMPSON 等49、BATTEZATTI 等50、DUBEY等51建立了几种模型来描述溢出比热和过冷度之间的关系，图11所示为本工作以及其他模型对溢出比热的计算。TURNBULL48、THOMPSON等49和BATTEZATTI 等50模型的计算结果分别等于 0、5.81和7.27 J/(molK)。随着过冷度的增大，本文研究计算的实验结果和Dubey模型的计算结果都增大，上升趋势相近。图10不同纯度锆过冷度的概率分布Fig.10 Probability density distribution of undercooling for zirconium with different purity图9不同过热度下F值与过冷度的关系Fig.9 Relationship between F and undercooling under different heating conditions:(a)Superheat 92 K;(b)Superheat 332 K图11溢出定压比热容和过冷度的关系Fig.11 Relationship between excessive specific heat versus undercooling图12锆的焓变、熵变和吉布斯自由能差与过冷度的关系Fig.12 Relationships between enthalpy change(a),entropy change(b)and Gibbs free energy difference(c)and undercooling of zirconium810第 33 卷第 3 期陆潇晓，等：静电悬浮深过冷熔融锆形核凝固测量本文研究所计算的过冷状态下锆的溢出比热可以用于计算液态锆的焓变HLS、熵变SLS和吉布斯自由能差 Gm，图 12 所示为焓变 HLS、熵变SLS和吉布斯自由能差Gm随过冷度的变化。材料的成核活化能G*与吉布斯自由能差Gm的关系如下式所示52：G*=1633G2m(6)式中：为固液界面自由能。临界晶核的长大过程为热力学自发过程，其半径rc为：rc=2Gm(7)值为界面处晶体和液体之间构型熵差的结果53，由以下公式计算得到：=(NAV2m)13Hm(8)式中：NA为阿伏伽德罗常数；Vm为摩尔体积。MORTON等45和KLEIN等46使用静电悬浮方法对高纯金属锆进行多次过冷实验，结合本实验数据，根据式(6)(8)，可以计算不同纯度的锆的固液界面能、临界晶核尺寸和值，在表3中列出。在本工作中，当过冷度T为300 K时，样品的固液界面能=0.121 J/m2，临界晶核半径rc=1.61 nm，值为0.395。从表3中可以看出，随着锆纯度的微弱降低，锆在形核时的固液界面能、临界晶核尺寸和值都明显减小。2.6深过冷下锆的快速枝晶生长图13所示为未过冷、过冷度21.1 K和过冷度321.2 K的样品的SEM像。材料在过冷下的枝晶生长速度主要受过冷度的影响，一般情况下，过冷度越大，枝晶生长速率也图13不同过冷度下锆的SEM像Fig.13 SEM image of zirconium at different undercoolings:(a)Without undercooling;(b)Undercooling at 21.2 K;(c)Undercooling at 321.2 K811中国有色金属学报2023 年 3 月越大。在枝晶生长速率的研究中，LKT/BCT模型可以较好地描述枝晶的生长过程，它将分析枝晶尖端过冷度T枝晶尖端生长速度v枝晶尖端半径R的关系作为主要的研究目标54。在LKT/BCT模型中，总过冷度由4个分过冷度组成55：T=Tc+Tt+Tk+Tr(9)式中：Tc为成分过冷度；Tt为热过冷度；Tk为动力学过冷度；Tr为枝晶尖端曲率过冷度。本研究中，由于锆的纯度达到99.6%，因此，可以忽略成分过冷度Tc的影响。为了求出式(18)的唯一解，还需另外一个稳定性方程来限定：R=/*HmcpPtt(10)式中：R为枝晶尖端半径；*为稳定性常数；为Gibbs-Thomson 系数；Pt为热 Pclet 数；t为与Pclet数相关的稳定性参数。结合锆的物理参数，可以求出LKT/BCT模型下锆的过冷度与枝晶生长速率之间的关系。计算中所需要的物理参数在表4中列出。过冷度为0250 K时，热过冷度占主导作用；当过冷度超过250 K时，动力学过冷度占主导作用。锆在深过冷状态下的枝晶生长速度最大可达到几十米每秒，静电悬浮的样品直径一般为23 mm，从液态凝固为固态的时间只需几十至几百微秒。为了观察样品在凝固过程中的固液界面迁移情况，从而推测其枝晶生长速度，使用i-SPEED 508超高速相机以每秒200k帧对凝固过程中的样品进行拍摄，如图14所示(图中红色圈内暗色部分为液态锆，明亮部分为固态锆)。由图14可知，过冷态下的样品先是在表面形成了一个形核点，之后晶核随时间快速长大。图15所示为过冷状态下锆的枝晶生长速度与过冷度T的关系，本工作测得v(m/s)与T(K)满足以下关系：v=6.81104T1.9(如图15中蓝色实线所示)。锆的枝晶生长速度随过冷度呈幂函数增长，在过冷度为300 K时计算其枝晶生长速率为34.6 m/s。HERLACH等57和王磊等40分别使用电表4计算锆的LKT/BCT模型所需要的参数Table 4Physical parameters of pure Zr used in LKT/BCT calculationsParameterHm/(Jmol1)cp/(Jmol1K1)/(Km)a/(m2s1)v0/(ms1)Value15436.642.425.421071.591052000Ref.This workThis work565656图14深过冷度下锆再辉凝固时的固/液界面迁移图(拍摄速率2105 帧/s)Fig.14 Solid/liquid interface migration images during recalescence and solidification of zirconium at deep-undercooling(Shooting rate:2105 frames/s)812第 33 卷第 3 期陆潇晓，等：静电悬浮深过冷熔融锆形核凝固测量磁悬浮和静电悬浮法测量了锆的枝晶生长速率(见图15中绿色和红色部分)，其测得过冷度300 K下锆的枝晶生长速度约为31.3 m/s和32.4 m/s。在过冷度300 K下，本研究中的测量结果比HERLACH等57的测量结果高10.5%，比王磊等40的测量结果高6.8%。3结论1)根据实验数据，测定出样品临界过冷度Th为 363.9 K(0.17Tm)、在熔点处的定压比热容为42.42 J/(molK)、熔化焓为15436.6 J/mol。2)研究了过冷度、再辉度与凝固前降温速率的关系，实验发现，越小的凝固前降温速率对应越大的过冷度和再辉度，这一结果为通过控制样品降温速率来控制样品形核时的过冷度提供了可能。3)通过对样品的过冷度分布进行统计分析，得到了最大概率过冷度、指前系数、成核活化能、固液界面自由能和临界晶核尺寸。这些值与高纯锆的实验结果有着显著的差异，表明样品纯度略微的减小使得样品的过冷度分布和形核行为发生非常大的变化，在实验中发现过热度对样品过冷度的分布有一定影响。4)使用超高速相机捕获了样品在凝固过程中表面的固液界面迁移图，据此计算出枝晶生长速率随过冷度呈幂函数关系增大，在过冷度300 K下，枝晶生长速率为34.6 m/s。REFERENCES1翟 薇,常 健,耿德路,等.金属材料凝固过程研究现状与未来展望J.中国有色金属学报,2019,29(9):19532008.ZHAI Wei,CHANG Jian,GENG De-lu,et al.Progress and prospect of solidification research for metallic materialsJ.The Chinese Journal of Nonferrous 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