基于静电纺丝技术的二硅酸锂...玻璃纤维制备及其可纺性研究_赵婷.pdf
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1、第4 1卷 第3期 陕西科技大学学报 V o l.4 1N o.3 2 0 2 3年6月 J o u r n a l o fS h a a n x iU n i v e r s i t yo fS c i e n c e&T e c h n o l o g y J u n.2 0 2 3*文章编号:2 0 9 6-3 9 8 X(2 0 2 3)0 3-0 1 1 7-0 6基于静电纺丝技术的二硅酸锂微晶玻璃纤维制备及其可纺性研究赵 婷1,周 桐1,连媚媚1,衣德强2,秦 毅1(1.陕西科技大学 材料科学与工程学院 陕西省无机材料绿色制备与功能化重点实验室,陕西 西安 7 1 0 0 2 1;
2、2.中国石油长庆油田分公司油气工艺研究院 低渗透油气田勘探开发国家工程实验室,陕西 西安 7 1 0 0 1 8)摘 要:采用溶胶-凝胶法结合静电纺丝技术构建锂硅凝胶纤维,对其进行后续晶化,得到二硅酸锂(L i2S i2O5)微晶玻璃纤维.研究纺丝助剂聚乙烯醇(P VA)含量及陈化时间对前驱体溶液黏度、可纺性及纤维形貌的影响规律,探讨了凝胶纤维的形成机理.结果表明,P VA含量越多、陈化时间越长,黏度越大,纤维可纺性增加,但P VA含量过高和陈化时间过长,都会使得电场力无法克服表面张力从而无法形成均匀的无珠状纤维.当P VA含量1 0w t%、陈化时间4 8h,能够得到均匀且几乎无珠状的凝胶纤
3、维;正硅酸乙酯在酸催化作用下的脱水脱醇,生成的单体硅酸又在溶液中相互缩合形成聚合度高的硅酸,与聚乙烯醇碳链发生缩合形成复合凝胶纤维;在8 8 0经2h晶化处理后得到平均直径为0.8 0m的L i2S i2O5微晶玻璃纤维,为后续制备纤维增韧L i2S i2O5微晶玻璃复合材料奠定了基础.关键词:二硅酸锂;静电纺丝;纤维;黏度;可纺性中图分类号:T B 3 3 2 文献标志码:AS t u d yo np r e p a r a t i o na n ds p i n n a b i l i t yo f l i t h i u md i s i l i c a t eg l a s s-c e
4、 r a m i c f i b e r sb ye l e c t r o s t a t i c s p i n n i n g t e c h n o l o g yZ HAOT i n g1,Z HOUT o n g1,L I AN M e i-m e i1,Y ID e-q i a n g2,Q I NY i1(1.S c h o o l o fM a t e r i a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g,S h a a n x iK e yL a b o r a t o r yo fG r e e nP r e p a r a t i
5、 o na n dF u n c t i o n a l-i z a t i o nf o r I n o r g a n i cM a t e r i a l s,S h a a n x iU n i v e r s i t yo fS c i e n c e&T e c h n o l o g y,X i a n7 1 0 0 2 1,C h i n a;2.N a t i o n-a lE n g i n e e r i n gL a b o r a t o r yo fL o wP e r m e a b i l i t yO i l a n dG a sF i e l dE x p
6、l o r a t i o na n dD e v e l o p m e n t,O i lG a sT e c h-n o l o g yR e s e a r c hI n s t i t u t eo fP e t r o C h i n aC h a n g q i n gO i l f i e l dC o m p a n y,X i a n7 1 0 0 1 8,C h i n a)A b s t r a c t:L i-S i g e l f i b e r sw e r ec o n s t r u c t e db ys o l-g e lm e t h o dc o m
7、b i n e dw i t he l e c t r o s p i n n i n gt e c h n o l o g y,a n dt h e nc r y s t a l l i z e dt oo b t a i nl i t h i u md i s i l i c a t e(L i2S i2O5)g l a s s-c e r a m i c f i b e r s.T h e e f f e c t s o f t h e s p i n n i n ga i dp o l y v i n y l a l c o h o l(P VA)c o n t e n t a n d
8、a g i n g t i m eo n t h ev i s c o s-i t y,s p i n n a b i l i t ya n df i b e rm o r p h o l o g yo ft h ep r e c u r s o rs o l u t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d,a n dt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h eg e lf i b e rw a sd i s c u s s e d.T h er e s u l t ss h o wt h a tt h eh i
9、 g h e rt h e*收稿日期:2 0 2 2-1 2-3 0基金项目:国家自然科学基金项目(5 1 7 0 2 1 9 3);陕西省自然科学基础研究计划项目面上项目(2 0 2 2 J M-2 0 2);陕西省教育厅专项科研计划项目(2 0 J K 0 5 2 5);国家级大学生创新创业训练计划项目(2 0 2 1 1 0 7 0 8 0 1 8);陕西科技大学博士科研启动基金项目(B J 1 6-2 0,B J 1 6-2 1)作者简介:赵 婷(1 9 8 5),女,陕西宝鸡人,副教授,博士,研究方向:玻璃、陶瓷等无机非金属材料DOI:10.19481/ki.issn2096-398
10、x.2023.03.025陕西科技大学学报第4 1卷P VAc o n t e n t a n dt h e l o n g e r t h ea g i n gt i m e,t h eh i g h e r t h ev i s c o s i t ya n dt h e i n c r e a s eo f f i b e rs p i n n a b i l i t y.H o w e v e r,t o oh i g hP VAc o n t e n t a n dt o o l o n ga g i n gt i m eb o t hm a k et h ee l e c t r
11、i cf i e l df o r c eu n a b l e t oo v e r c o m e t h es u r f a c e t e n s i o na n dt h u su n a b l e t o f o r mu n i f o r mb e a d-f r e ef i b e r s.Wh e nt h eP VAc o n t e n ti s1 0w t%a n dt h ea g i n gt i m ei s4 8h,u n i f o r ma n da l m o s tb e a d-f r e eg e l f i b e r s c a nb
12、eo b t a i n e d.T h ea c i d-c a t a l y z e dd e h y d r a t i o no f e t h y l o r t h o s i l i c a t ea n dt h er e s u l t i n gm o n o m e r i c s i l i c i c a c i dc o n d e n s e dw i t he a c ho t h e r i ns o l u t i o n t o f o r mh i g h l yp o l-y m e r i z e ds i l i c i ca c i d,w h
13、 i c hc o n d e n s e dw i t hp o l y v i n y l a l c o h o l c a r b o nc h a i n s t o f o r mc o m p o s i t eg e l f i b e r s.L i2S i2O5g l a s s-c e r a m i c f i b e r sw i t ha na v e r a g ed i a m e t e ro f0.8 0m w e r eo b t a i n e da f t e r2hc r y s t a l l i z a t i o na t 8 8 0,w h
14、i c h l a i d t h e f o u n d a t i o n f o r t h e s u b s e q u e n t p r e p a r a t i o no ff i b e r-t o u g h e n e dL i2S i2O5g l a s s-c e r a m i cc o m p o s i t e s.K e yw o r d s:l i t h i u md i s i l i c a t e;e l e c t r o s p i n n i n g;f i b e r;v i s c o s i t y;s p i n n a b i l
15、i t y0 引言二硅酸锂(L i2S i2O5)微晶玻璃作为现代牙科修复的重要材料之一,良好的力学性能、与自然牙十分接近的美观性及半透性使之备受关注1-3.但相比于如氧化锆等传统陶瓷修复材料,L i2S i2O5微晶玻璃的断裂韧性较差,还无法用于受力较大的后牙区和三单元连接桥的修复4.纤维增韧是玻璃/陶瓷基复合材料常用的增韧方法,但添加C、S i C等高模量异质晶须或纤维来进行微晶玻璃增韧,在大幅度增加材料断裂时的表面以及裂纹扩展的路径的同时,会造成玻璃基体与纤维折射率不匹配导致透光率严重下降等问题,难以保证其优异的光学性能5-7.因此,制备出同质纤维增韧L i2S i2O5微晶玻璃复合材料
16、,在兼顾高半透性的同时大幅提高力学性 能是目前最 为有效的途 径,而如何 构筑L i2S i2O5同质纤维增强体成为关键所在.玻璃纤维的制备主要采用熔融拉丝法,该方法需在高温下进行,工艺复杂、能耗高、过程不可控且制备出来的纤维直径较大8.溶胶-凝胶法也是合成玻璃粉体的一种常见方式,此外,与熔融法相比,溶胶-凝胶法制备温度低,所制得的玻璃粉体通常纯度高、就均匀且符合化学计量比,工艺简单、节能环保9.近年来,研究者们主要通过溶胶-凝胶法制备可纺前驱体,再结合静电纺丝技术已成功制备出多 种 纳 米 纤 维,如A l2O3、S i O2、Z r O2、T i O2等1 0-1 2.该方法制备纳米纤维具
17、有设备简单、操作方便、制备周期短、可控微观结构和尺寸等优点,备受关注.目前关于L i2S i2O5微晶玻璃纤维这方面的研究尚未见报导.静电纺丝技术制备的纤维形貌影响因素众多,包括环 境 条 件、纺 丝 溶 液 性 质、静 电 纺 丝 参 数等1 1.其中,纺丝溶液性质对纤维可纺性的影响最为关键.因此,本文通过溶胶-凝胶法,以正硅酸乙酯为硅源、硝酸锂为锂源,无水乙醇为共溶剂制备锂硅前驱体溶胶,添加一定的聚乙烯醇(P VA)作为纺丝助剂,陈化后获得可纺的前驱体溶液,采用静电纺丝法获得L i2S i2O5纤维,研究P VA含量与陈化时间对纤维可纺性及形貌的影响.为制备同质纤维增韧L i2S i2O5
18、微晶玻璃复合材料奠定基础.1 实验部分1.1 纺丝前驱体溶液的制备(1)P VA水溶液的配制:基于P VA水溶液的稳定性考虑,选择1 7 8 8型P VA(购于国药集团化学试剂有限公司)作为纺丝助剂.分别称取不同量的P VA溶于1 0m L的超纯水中,然后将溶液密封置于8 0的水浴中,直至P VA完全溶解,并通过搅拌得到均匀的P VA水溶液,降温静置备用.(2)锂硅溶液的配制:量取一定的正硅酸乙酯(T E O S)与无水乙醇混合搅拌,再逐滴加入水与HNO3的混合溶液,最后加入L i NO3并搅拌3h保证溶液混合均匀.其中,T E O S与水、无水乙醇以及HNO3的摩尔比为13.86.40.0
19、5,L i NO3与T E O S按照最后生成L i2S i2O5所需的锂硅化学计量比11进行配料.所用试剂均为分析纯,其中T E O S购于天津市富宇精细化工有限公司,其余试剂购于国药集团化学试剂有限公司.(3)可纺前驱体溶液的配制:将搅拌充分的锂硅溶液缓慢倒入P VA水溶液中,搅拌8h后,经过一段时间的陈化,获得可纺溶液.后续探讨不同因素对溶胶可纺性与凝胶纤维形貌的影响.1.2 静电纺丝法制备L i2S i2O5纤维采用合肥科晶M S K-N F E S-1 U型静电纺丝仪进行纺丝.用1 0m L的针筒取一定量的可纺前驱811第3期赵 婷等:基于静电纺丝技术的二硅酸锂微晶玻璃纤维制备及其可
20、纺性研究体溶液,将针筒安装在控制泵上,设置合适的静电纺丝参数,即溶液推进速度0.4m L/h、纺丝电压1 6k V、纺丝距离1 5c m,使得前驱体在电场力作用下到达收集器进行收集.纤维收集结束后,揭下纤维膜,放入密封袋保存.图1为L i2S i2O5玻璃纤维的制备流程.之后可结合D T A分析,确定一定的排胶制度与烧结温度,烧结得到L i2S i2O5微晶玻璃纤维增强体.图1 L i2S i2O5玻璃纤维的制备流程图1.3 样品测试采用德国T h e r m oS c i e n t i f i c旋转流变仪测定前驱体溶液的流变性能,测试温度2 0,剪切速率范围为11 0 0s-1.采用美国
21、赛默飞公司生产型号为N I C O L E Ti S 5的红外光谱仪对静电纺丝制备的凝胶纤维膜进行表征,分析可纺前驱体在水解缩合过程中化学键的变化及凝胶纤维的基团结构.采用日本H I T A CH I公司型号为S 8 1 0 0的场发射扫描电镜观察纤维的形貌.采用日本理学R i g a k u的S m a r tL a b9 kW X射线衍射仪对热处理后的微晶玻璃纤维进行物相分析.2 结果与讨论2.1 P VA含量对溶液黏度和纤维形貌的影响低P VA含量的溶胶未经陈化完全不具备可纺性,因此,在讨论不同P VA含量对溶液黏度及纤维形貌的影响时,预先对前驱体溶液陈化4 8h.分别选取含量为6w t
22、%、8w t%、1 0w t%、1 2w t%和1 4w t%的P VA水溶液与预制的锂硅溶液均匀混合后,陈化4 8h得到可纺前驱体溶液,测试其流变曲线如图2所示.由图可以看出,不同P V A含量的前驱体在剪切速率5 0s-1处黏度分别为0.1 0 5P as、0.1 5 48P as、0.1 8 04P as、0.2 9 55P as和0.3 5 24P as,即随着P V A含量的增加,前驱体溶液的黏度逐渐增大.图2 不同P VA含量前驱体溶液的流变曲线上述五种不同P VA含量前驱体溶液经静电纺丝,收集所得纤维的形貌如图3所示.由图3可以看出,P VA含量不同,纤维形貌差异较大,这与前驱体
23、溶液的黏度密切相关.当P VA含量较低(6w t%和8w t%)时,纤维上有明显的液滴,特别是P VA含量为6w t%时,溶液的黏度低,得到的样品几乎是液滴状,这是因为P VA含量越低,即溶液内可供连续拉伸为纤维的碳链含量越少,溶液的可纺性越差,射流中存在大量的液滴.随着P VA含量的增大,溶液的可纺性增加,纤维的成纤性提高.当P VA含量到达1 0w t%时,溶液成纤性较好,串珠几乎消失.进一步提高P VA的含量,又在纤维上出现了大液珠,这是由于此时前驱体溶液的黏度较高,液滴表面张力较大,施加在液滴表面的电场力无法充分克服表面张力,使得样品存在少量未能分裂开的液珠.图3 不同P VA含量前驱
24、体溶液静电纺丝所得凝胶纤维的S EM图911陕西科技大学学报第4 1卷电纺纤维中出现的这些串珠结构通常被认为是缺陷或“副产品”,会影响纳米纤维材料的性能1 3.有文献研究表明,纤维的表面没有孔和裂缝、没有明显的颗粒结构或分层结构、且纤维看起来很光滑和平整时,其抗拉强度最高1 4.因此,大部分情况下,静电纺丝实验过程中都希望得到平滑的纳米纤维,避免出现串珠结构1 3-1 5.因此,P VA含量为1 0w t%时,有助于得到均匀丝质的纤维.2.2 陈化时间对溶液黏度和纤维形貌的影响陈化时间不同,同一前驱体溶液的缩聚程度与黏度变化也不同.为了进一步探索陈化时间对溶液黏度和纤维形貌的影响,选取P V
25、A含量为1 0w t%的前驱体溶液分别陈化0h、2 4h、4 8h、7 2h、9 6h,对其流变性能进行测试,结果如图4所示.由图可以看出,随着陈化时间的延长,缩聚反应完全,体系黏度呈现出逐渐升高的趋势,不同陈化时间的前驱体溶液在5 0s-1处取黏度分别为0.0 4 55P as、0.1 1 84P as、0.1 8 04P as、0.2 2 49P as和0.2 9 55P as.图4 不同陈化时间所得前驱体溶液的流变曲线随后将上述不同陈化时间的溶液进行静电纺丝,所得一系列凝胶纤维的S EM图如图5所示.由图5(a)、(b)可以看出,当未陈化或者陈化时间较短时,得到的纤维形貌有明显的液滴.这
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- 基于 静电 纺丝 技术 硅酸 玻璃纤维 制备 及其 可纺性 研究 赵婷
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