氨分子对加热引起的石墨层间分离的影响.pdf
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1、 第4 4卷 第5期2 0 2 3年1 0月 青 岛 科 技 大 学 学 报(自然科学版)J o u r n a l o f Q i n g d a o U n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y(N a t u r a l S c i e n c e E d i t i o n)V o l.4 4 N o.5O c t.2 0 2 3 文章编号:1 6 7 2-6 9 8 7(2 0 2 3)0 5-0 0 6 6-0 7;D O I:1 0.1 6 3 5 1/j.1 6 7 2-6 9 8 7.2 0 2
2、 3.0 5.0 0 8氨分子对加热引起的石墨层间分离的影响成 晓a,余真珠a,b*,何 燕a,b(青岛科技大学 a.机电工程学院;b.山东省高性能碳材料制备与应用工程实验室,山东 青岛 2 6 6 0 6 1)摘 要:将含氨分子的氨水(NH3H2O)、碳酸铵(NH4)2C O3)和碳酸氢铵(NH4HC O3)作为插层工质,通过搅拌和超声分别使其插入石墨层间,施加外界热激励使插层工质发生分解,分解产生的气体压力克服石墨层间范德华力。此方法利用氨分子的“楔形结构”,实现了插层工质的物理插层,研究了3种插层工质对加热引起的石墨层间分离的影响。结果表明,NH3H2O作为插层工质时,分离效果最好。此外
3、,傅里叶红外光谱结果表明没有形成CN或CN键,这表示含氨分子的插层工质不与石墨进行化学反应,以物理方式插入石墨层间,形成边缘插层,并且高温加热处理后,插层工质受热分解可去除干净。关键词:石墨;氨分子;楔形结构;物理插层中图分类号:O 6 1 3.7 1 文献标志码:A引用格式:成晓,余真珠,何燕.氨分子对加热引起的石墨层间分离的影响J.青岛科技大学学报(自然科学版),2 0 2 3,4 4(5):6 6-7 2.CHE NG X i a o,YU Z h e n z h u,HE Y a n.E f f e c t s o f a mm o n i a m o l e c u l e s o
4、n i n t e r l a y e r s e p a r a-t i o n o f g r a p h i t e c a u s e d b y h e a t i n gJ.J o u r n a l o f Q i n g d a o U n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d T e c h n o l-o g y(N a t u r a l S c i e n c e E d i t i o n),2 0 2 3,4 4(5):6 6-7 2.收稿日期:2 0 2 2-1 0-0 1基金项 目:国 家 自 然 科 学 基 金 项 目
5、(5 1 6 7 6 1 0 3);山 东 省 泰 山 学 者 项 目(t s 2 0 1 9 0 9 3 7);中 央 引 导 地 方 科 技 发 展 基 金 项 目(Y D Z X 2 0 2 0 3 7 0 0 0 0 3 3 6 2).作者简介:成 晓(1 9 9 6),女,硕士研究生.*通信联系人.E f f e c t s o f A mm o n i a M o l e c u l e s o n I n t e r l a y e r S e p a r a t i o n o f G r a p h i t e C a u s e d b y H e a t i n gC H
6、 E N G X i a oa,Y U Z h e n z h ua,b,H E Y a na,b(a.C o l l e g e o f E l e c t r o m e c h a n i c a l E n g i n e e r i n g;b.S h a n g d o n g E n g i n e e r i n g L a b o r a t o r y f o r P r e p a r a t i o n a n d A p p l i c a t i o n o f H i g h-P e r f o r m a n c e C a r b o n M a t e r
7、i a l s,Q i n g d a o U n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y,Q i n g d a o 2 6 6 0 6 1,C h i n a)A b s t r a c t:I n t h i s p a p e r,a mm o n i a(NH3H2O),a mm o n i u m c a r b o n a t e(NH4)2C O3)a n d a mm o n i u m b i c a r b o n a t e(NH4HC O3)c o n t a i n i n g a mm
8、 o n i a m o l e c u l e s w e r e u s e d a s i n t e r c a l a-t i o n a g e n t s,w h i c h w e r e i n s e r t e d i n t o t h e g r a p h i t e i n t e r l a y e r s b y s t i r r i n g a n d u l t r a s o u n d,a n d e x t e r n a l t h e r m a l e x c i t a t i o n w a s a p p l i e d t o m a
9、 k e t h e i n t e r c a l a t i o n a g e n t s d e c o m p o s e.T h e g a s p r e s s u r e g e n e r a t e d b y t h e d e c o m p o s i t i o n o v e r c o m e s t h e v a n d e r W a a l s f o r c e b e t w e e n t h e g r a p h i t e l a y e r s.T h e“w e d g e-s h a p e d s t r u c t u r e”o
10、 f t h e a mm o n i a m o l e c u l e w a s u t i l i z e d t o r e a l-i z e t h e p h y s i c a l i n t e r c a l a t i o n o f t h e i n t e r c a l a t i o n a g e n t s.T h e e f f e c t o f t h e t h r e e i n t e r c a l a t i o n a g e n t s o n t h e i n t e r l a y e r s e p a r a t i o n
11、o f g r a p h i t e c a u s e d b y h e a t i n g w e r e s t u d i e d.T h e r e s u l t s s h o w t h a t w h e n NH3H2O i s u s e d a s t h e i n t e r c a l a t i o n a g e n t,t h e s e p a r a t i o n e f f e c t w a s t h e b e s t.I n a d d i t i o n,t h e F T-I R r e s u l t s s h o w t h a
12、 t n o CN o r CN b o n d s w e r e f o r m e d,w h i c h 第5期 成 晓等:氨分子对加热引起的石墨层间分离的影响m e a n s t h a t t h e i n t e r c a l a t i o n a g e n t s c o n t a i n i n g a mm o n i a m o l e c u l e s d i d n o t h a v e a c h e m i c a l r e-a c t i o n w i t h g r a p h i t e.T h e y w e r e p h y s i
13、 c a l l y i n s e r t e d i n t o t h e i n t e r l a y e r o f g r a p h i t e t o f o r m e d g e i n t e r c a l a t i o n.B e s i d e s,b y h i g h-t e m p e r a t u r e h e a t i n g t r e a t m e n t,t h e i n t e r c a l a t i o n a g e n t s c a n b e r e m o v e d c l e a n l y b y t h e r
14、 m a l d e c o m p o s i t i o n.K e y w o r d s:g r a p h i t e;a mm o n i a m o l e c u l e;w e d g e-s h a p e d s t r u c t u r e;p h y s i c a l i n t e r c a l a t i o n 石墨层间分离是改变石墨材料(如膨胀石墨)的性质,制备异构体(如石墨烯)或石墨插层化合物的一种方法。此外,石墨层间分离产物具有一系列独特的物理和化学特性,应用范围扩大到航空航天、石油、新型能源等领域1。然而,由于石墨独特的二维结构,石墨层间插层、分离
15、困难,限制其发展。因此,在石墨层间分离过程中克服石墨层间范德华力是关键。部分研究者以石墨为原料,在石墨层间插入原子、分子或离子(插层工质),形成石墨插层混合物,通过高温加热使引入的插层工质迅速受热分解,在石墨层间产生一定的气压,克服石墨层间范德华力,可实现石墨层间分离2。文献3-5 用强质子酸处理原始石墨,将硫酸分子插入到石墨层间,再用高锰酸钾对其氧化,石墨层间距从0.3 4 n m增大到0.7 8 n m。然而,强氧化剂的存在引入了大量含氧官能团,这些官能团不能被完全还原,造成产物存在大量缺陷。因此,近年来非强酸、强氧化的插层工质受到重视。有研究者认为氨分子具有“楔形结构”,使其更容易插入石
16、墨层间。J I A N G等6以氨水为插层工质,微波辅助插层剥离石墨,获得的石墨层间分离产物厚度为2.3 n m,表面积为3 7 9.2 m2g-1;L I N等7通过微波直接加热含有氨分子的碳酸氢铵(NH4H C O3),达到了分离石墨的目的。以上研究表明,含氨分子的工质可以用做插入石墨层间的插层工质。本研究用物理方法将3种氨类工质(氨水(N H3H2O)、碳酸铵(NH4)2C O3)和NH4HC O3)插入石墨层间,避免使用强氧化剂,不与石墨发生进行化学反应破坏石墨结构,通过外界热激励使插层工质发生分解,利用气体膨胀产生的压力克服石墨层间范德华力。讨论了氨类工质作为插层工质用于石墨层物理分
17、离的可能性,并进一步比较研究了不同氨类工质对加热引起的石墨层间分离的影响。1 实验部分1.1 原料膨胀石墨(E G),含碳量9 6%,粒径4 4 m,青岛腾盛达碳素机械有限公司;2 8%氨水(分析纯),麦克林试剂;碳酸铵(分析纯),麦克林试剂;碳酸氢铵(分析纯),阿拉丁试剂;实验用水均为去离子水。1.2 石墨层间分离产物的制备1)插层混合物的制备:将E G分别分散在饱和NH3H2O(2 8 g(1 0 0 m L)-1)、(NH4)2C O3(1 0 0 g(1 0 0 m L)-1)和NH4HC O3(2 2 g(1 0 0 m L)-1)溶液中,按照固液比11 0 0在5 0 0 m L烧
18、杯中混合,通过搅拌4 0 m i n,超声4 0 m i n,使其混合均匀,完成石墨插层,将上述溶液置于8 0 0 0 rm i n-1的离心机中4 0 m i n过滤得到插层混合物。2)分离产物的制备:插层混合物冷冻干燥箱干燥后,放入2 0 03 0 0、5 0 06 0 0、8 0 09 0 0 的马弗炉中加热3 0 s,再经过超声4 0 m i n后放入5 0 的干燥箱中1 2 h,得到分离产物。3)本研究设置对照组:将E G直接在1 0 0 m L去离子水溶液中超声4 0 m i n,在冷冻干燥箱干燥后,放入马弗炉中在最佳温度区间加热3 0 s,再经过超声4 0 m i n后放入5 0
19、 的干燥箱中1 2 h。1.3 石墨层间分离产物的插层与分离特性实验采用扫描电子显微镜(S EM)对样品进行形貌分析,型号为H i t a c h i S U 8 0 1 0,并配有能谱分析仪(E D S),工作电压选择1 0 k V。实验中釆用 R e n-i s h a w 公司生产的 i n V i a R a m a n M i c r o s c o p e 拉曼光谱仪(R a m a n),选用激发光源波长为 5 3 2 n m,测量波数范围在1 0 0 03 2 0 0 c m-1之间,激光强度为5 0。使用傅里叶红外光谱仪(F T-I R)观察样品官能团的变化,是否有新的化学键
20、生成。实验测试型号为N i c o l e t i S 5 0,扫描范围在1 0 0 04 0 0 0 c m-1。使用X射线衍射仪(X R D)对样品进行层间距的分析,仪器型号为 M i n i F l e x 6 0 0,X射线衍射分析采用 C u 靶K射线(波长=1.5 4 0 6),测试电流为1 0 m A,扫描范围为2 =5 6 0,扫描速度为1 0()m i n-1,扫描步长为0.0 2。使用比表面积测试仪测试样品的比表面积,实验中采用贝士德公司型号为3 H2 0 0 0 P S 1型的仪器测试,脱气时间为3 h。2 结果与讨论2.1 氨分子促进石墨层间分离的机理分析石墨同层碳原子
21、间以s p2杂化形成共价键,层76青 岛 科 技 大 学 学 报(自然科学版)第4 4卷间距(0.3 3 n m)较大8,层间力主要为范德华力,在石墨层间结构中范德华力很小,允许一些小分子通过化学或物理手段进入石墨层间进行插层,从而削弱层间范德华力,进一步达到石墨层间分离的目的。NH3H2O、(NH4)2C O3和NH4HC O3都存在氨分子,J I ANG等6提 出 氨 分 子 具 有“楔 形 结构”。氨分子可以插入石墨层间的前提是:氨分子直径略大于石墨层间距,在搅拌、超声作用下撬开石墨片层,使氨分子插入石墨片层间形成边缘插层,起到插入石墨片层的作用(图1(a)。插层工质被引入石墨片层后,经
22、过高温加热,插层工质被分解成气体,强大的气体压力克服石墨层间的范德华力(图1(b)使石墨层分离。图1 氨分子促进石墨层间分离示意图F i g.1 D i a g r a m o f a mm o n i a m a t e r i a l s p r o m o t i n g s e p a r a t i o n b e t w e e n g r a p h i t e l a y e r s2.2 热激励对分离效果的影响插层工质受热快速分解成气体,产生的气体压力可实现石墨层间距增大。L I等9在1 0 0 0 下快速加热可膨胀石墨,使石墨层间距增大,再用发烟硫酸插层进一步增大了石墨层间
23、距。以上表明,插层工质的分解受外界热激励的影响,因此本研究设置2 0 03 0 0、5 0 06 0 0、8 0 09 0 0 3个温度区间,分别在马弗炉中加热3 0 s,研究外界热激励温度对石墨层间分离效应的影响。图2为不同插层工质在3个温度范围内石墨层间分离产物的拉曼光谱。图2 不同插层工质在3个温度范围内石墨层间分离产物的拉曼光谱F i g.2 R a m a n s p e c t r a o f g r a p h i t e i n t e r l a y e r s e p a r a t i o n p r o d u c t i n t h r e e t e m p e r
24、 a t u r e r a n g e s w i t h d i f f e r e n t i n t e r c a l a t i o n a g e n t s 图2中,在1 3 5 0 c m-1附近为石墨分离产物的D峰,由碳环中s p 2原子呼吸振动的模式产生的;1 5 8 0 c m-1 附近为石墨层间分离产物的G峰,由碳环和长链中所有s p 2原子对的拉伸运动产生1 0;在86 第5期 成 晓等:氨分子对加热引起的石墨层间分离的影响2 7 0 0 c m-1附近的2 D峰,由双声 子双共振产 生的1 1。D峰一般表征的是缺陷峰,代表着石墨层间分离产物在表面或边缘处存在缺陷、
25、不规则的程度,D峰强度低,表明结晶度高且缺陷少,插层工质为NH3H2O和NH4H C O3时,8 0 0 9 0 0 的D峰强度明显弱于2 0 03 0 0、5 0 06 0 0,插层工质为(NH4)2C O3时在5 0 06 0 0 的强度较弱。强度比ID/IG通常用来表征碳材料的缺陷程度1 2,如表1所示。表1 3种插层工质在3个温度范围内石墨层间分离产物的强度比 T a b l e 1 I n t e n s i t y r a t i o o f t h e g r a p h i t e i n t e r l a y e r s e p a r a t i o n p r o d
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