超高效液相色谱法测定口腔护理产品中异噻唑啉酮类含量.pdf
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1、 1108第 53 卷 第 9 期2023 年 9 月Vol.53 No.9Sep.2023日 用 化 学 工 业(中英文)China Surfactant Detergent&Cosmetics Received:April 24,2023;Revised:September 6,2023.*Corresponding author.Tel.:+86-13939338111,E-mail:.DOI:10.3969/j.issn.2097-2806.2023.09.016Determination of thiazolidinones in oral care products by ultr
2、a performance liquid chromatographyQingmeiSong1,*,FengDu2(1.Puyang Medical College,Puyang,Henan 457000,China;2.Puyang Peaples Hospital,Puyang,Henan 457000,China)Abstract:The purpose of this paper is to determine the content of isothiazolinones in oral care products by ultra performance liquid chroma
3、tography.A HyperSep reversed-phase C8/BSAIE ion exchanger,solid phase extraction(SPE)with Sep-Pak C18 sorbent and an ultra performance liquid chromatography/diode array detector(UPLC/DAD)were used for the simultaneous determination of methylisothiazolinone(MI)and methylchloroisothiazolinone(MCI)in o
4、ral care products.The results find that the eluting solvents for HyperSep C8/BSAIE and UPLC/DAD are mixtures(acetonitrile/methanol,volume ratio 21)with an optimum detection wavelength of 255 nm.The method has a good linear range(0.005-10 g/mL),the coefficient of determination(R2)ranges from 0.997 to
5、 0.999,and the limit of detection(LOD)is in the range of 0.001-0.002 g/g.The relative standard deviation RSD is less than 3%for the detection of standard mixtures at low(0.07 g/mL),medium(3 g/mL)and high(15 g/mL)concentrations.A total of 12 oral care samples are studied,with the reaching concentrati
6、ons of nd-0.89 g/g for MI and nd-0.62 g/g for MCI.Recoveries range from 95.33%to 101.43%depending on the type of sample.Key words:isothiazolinone;parabens;cosmetics;solid phase extraction;ultra performance liquid chromatography1109第 9 期分析与检测宋青梅,等:超高效液相色谱法测定口腔护理产品中异噻唑啉酮类含量 甲基异噻唑啉酮(Methylisothiazolino
7、ne,MI)和甲基氯异噻唑啉酮(Methylchloroisothiazolinone,MCI)是作为防腐剂使用的异噻唑啉酮合成生物杀伤剂1-3。MI和MCI的组合常常被用于皮肤护理、口腔护理、沐浴、洗发、日光浴和湿巾产品等1-3。近年来,随着异噻唑啉酮防腐剂的使用大幅增加,接触性过敏的报告发生率也随之增加4。由于人们高度关注口腔对MI和MCI的敏感率,因此,研究市场上口腔护理产品中是否存在此类化合物非常重要。最近,Abad-Gil等报告了化妆品中存在异噻唑啉酮、对羟基苯甲酸酯和醇类防腐剂;他们在面部补剂中测得羟苯乙酯(1 800 g/mL)和甲基苯丙胺(590 g/mL);在洗发水中测得MI
8、(1.20 g/mL)、羟苯乙酯(50 g/mL)和甲基苯丙胺(5.20 g/mL);在身体霜中测得羟苯乙酯(1 500 g/mL)和甲基苯丙胺(710 g/mL)5。Alvarez-Rivera等测定了化妆品中异噻唑啉酮防腐剂。含有MI和MCI的产品有洗发水(0.384.75和1.129.34 g/mL)、面部凝胶(1.07和0.35 g/mL)、发膜(13.10 g/mL)、婴儿液体香皂(8111和0.7141.8 g/mL)、沐浴露(2.0565.70 g/mL)、婴儿洗发水(3.24和1.54 g/mL)、化妆品(0.83和0.18 g/mL)、发胶(0.72和0.22 g/mL)和婴
9、儿身体乳(1.1226.10 g/mL)6。目前,常用于测定MI和MCI含量的分析方法有超高效液相色谱-串联质谱法(UPLC-MS/MS)7、高效液相色谱-串联质谱法(HPLC-MS/MS)6、气相色谱-串联质谱法(GC-MS/MS)8和高效液相色谱-紫外光(HPLC-UV)9等。研究的基质有化妆品6、洗发水9、尿液8、牛奶10、家用产品6、废水、污泥和沉积物11、卫生消费品12、油漆13、食品包装材料14、清洗剂和药品15等。本研究旨在开发和验证一种基于固相萃取(SPE)和超高效液相色谱/二极管阵列检测器(UPLC/DAD)的方法,以同时测定口腔护理产品中的MI和MCI。1 实验部分1.1
10、主要材料、试剂与仪器HPLC级乙腈、甲醇,Sigma-Aldrich(上海)贸易有限公司;三氟乙酸、MI、MCI,德国默克公司;所有口腔护理产品的纯度99%;MI和MCI的结构式见下;超纯水通过BarnsteadTM Smart2PureTM水净化系统制备,美国Thermo Fisher Scientific公司。固相萃取柱HyperSep C8/BSAIE(200 mg/mL),美国Thermo Fisher Scientific公司;Sep-Pak C18柱(360 mg,直径55105 m),美国Waters公司;ACCLAIM 120 C8分析柱,美国Thermo Scientific
11、公司;ARE加热磁力搅拌器,意大利VELP公司;Bandelin Sonorex Digitec型超声波浴,德国Bandelin electronic公司;Whatman定性滤纸,1级圆形,直径90 mm,德国Merck公司;聚四氟乙烯(PTFE)注射器过滤器(0.45 m),德国Macherey-Nagel GmbH公司;Dionex UltiMate 3000超高效液相色谱系统,包括LPG 3400SD二元泵、WPS-3000TSL恒温自动进样器、TCC-3000SD恒温柱仓和DAD-3000二极管阵列检测器,美国Thermo Scientific公司。数据由Chromeleon 7.2色
12、谱数据系统软件(Thermo Scientific,美国)进行记录和分析。超高效液相色谱法测定口腔护理产品中异噻唑啉酮类含量宋青梅 1,*,杜 丰 2(1.濮阳医学高等专科学校,河南 濮阳 457000;2.濮阳市人民医院,河南 濮阳 457000)摘要:采用超高效液相色谱法测定口腔护理产品中异噻唑啉酮类含量。通过HyperSep反相C8/苯磺酸离子交换器(HyperSep C8/BSAIE),Sep-Pak C18吸附剂的固相萃取(SPE)及超高效液相色谱/二极管阵列检测器(UPLC/DAD)用于同时测定口腔护理产品中甲基异噻唑啉酮(MI)和甲基氯异噻唑啉酮(MCI)。结果发现,HyperS
13、ep C8/BSAIE和UPLC/DAD的洗脱溶剂为混合物(乙腈和甲醇体积比21),较佳检测波长为255 nm;该方法具有良好的线性范围(0.00510 g/mL),测定系数(R2,0.9970.999),检测限(LOD,0.0010.002 g/g);在检测低(0.07 g/mL)、中(3 g/mL)和高(15 g/mL)质量浓度的标准混合物时,相对标准偏差RSD3%。共研究了12个口腔护理样品,MI含量为nd0.89 g/g,MCI含量为nd0.62 g/g。根据样品的类型,回收率在95.33%101.43%之间。关键词:异噻唑啉酮;对羟基苯甲酸酯;化妆品;固相萃取;超高效液相色谱中图分类
14、号:TQ658 文献标识码:A 文章编号:2097-2806(2023)09-1108-071110第 53 卷分析与检测日 用 化 学 工 业(中英文)1.2 实验方法1.2.1 样品准备将样品溶解于甲醇中制备质量浓度为200 mg/L 的单标储备溶液。进一步稀释制备了质量浓度为0.008 20 g/mL的标准混合物溶液。标准溶液和口腔护理样品用注射器PTFE过滤器(0.45 m)过滤,然后用UPLC/DAD系统进行分析。为了评估固相萃取(Solid Phase Extraction,SPE)的效率,防止基质对峰强度、保留时间和对称性的影响,通过标准添加程序(一种定量分析方法,用于减少阻碍化
15、合物测量信号的基质影响)对未强化(两个,零水平)和强化(三个水平,50%、100%和500%)的样品进行了MI和MCI的定量。含量值显示了强化后样品中化合物的增加。样品的强化是在提取方法的开始阶段进行的。口腔护理样品以三份为单位进行研究(同一样品的三次不同提取),并通过方差分析对研究的样品进行统计数据分析。检测限(LOD)和定量限(LOQ)根据校准方程计算。在所有分析的样品中,MI和MCI的回收率分别在低、中、高三个水平上进行评估。1.2.2 萃取法为了鉴定和量化MI和MCI,从市场中获得了不同商标和原产地的口腔护理产品(表1)。购买后,口腔护理样品立即储存在4,并在第一时间进行研究,以避免任
16、何化学损失或污染。为了研究使用SPE方法的选择性提取,将0.5 g口腔护理样品加入到总体积20 mL水和甲醇(体积比5050)的混合溶液中,然后用磁力搅拌器搅拌10 min。之后,将样品混合物在超声波浴中超声处理10 min,再通过Whatman定性滤纸(1级圈,直径90 mm)进行过滤。然后,样品滤液通过SPE滤芯(HyperSep C8/BSAIE),以可控流速(1 mL/min)进行洗脱。最后,用10 mL乙腈和甲醇的混合溶液(体积比21)洗脱分析物。在氮气下蒸发样品溶液,最终体积为3 mL。在使用UPLC/DAD进行分析之前,样品提取物(3 mL)通过PTFE注射器过滤器(0.45 m
17、)进行过滤。样品的注射量为10 m,重复3次。为了验证整个研究过程中保持的样品污染和方法灵敏度,对质量控制样品进行了分析。除此之ONSCH3ONSCH3ClMIMCI外,在进行采样步骤时,还采取了安全措施,以减少样品污染。表1 不 同品牌和产地的口腔护理产品中获得的异噻唑啉酮的含量Tab.1 Le vels of isothiazolinones obtained in oral care products of different brands and origins种类样品MI含量/(g/g)MCI含量/(g/g)牙膏A10.130.050.110.04A20.100.040.210.06
18、A30.050.010.100.04A40.070.010.310.07漱口水B10.260.020.110.02B20.410.030.310.07B30.350.030.100.02B40.520.060.120.02口气清新剂C10.210.040.620.08C20.270.060.230.05C30.330.080.310.07C40.270.060.120.02由于口腔护理产品制剂的复杂性,在使用超高效液相色谱/滴定技术鉴定这些化合物之前,通常需要对口腔护理产品的样品进行精确的预处理。本研究中使用的SPE方法采用HyperSep C8/BSAIE试剂盒,在分析样品中的MI和MCI时
19、,具有精确性和选择性。1.2.3 UPLC分析法MI和MCI的色谱分离是通过ACCLAIM 120 C8(150 mm2.1 mm,5 m)分析柱实现的。使用二元流动相:水(0.1%三氟乙酸,pH 2.1,溶剂A)和乙腈(溶剂B),流速为0.5 mL/min。梯度流动相洗脱为:02 min(12.5%B),24 min(20%30%B),416 min(30%50%,B),1622 min(50%100%B),恢复到平衡条件,2230 min。柱温保持在35,样品注入量为10 L。每分析10个样品后用甲醇和超纯水溶液的混合物(体积比5050)清洗柱子,时间为5 min。检测波长为255 nm。
20、2 结果与讨论2.1 固相萃取方法的优化目前,有几种提取方法可以用于MI和MCI9,16-18的测定。因此,本研究最重要的目的是为MI和MCI开发一种单一的提取和测定方法,这些物质通常在口腔1111第 9 期分析与检测宋青梅,等:超高效液相色谱法测定口腔护理产品中异噻唑啉酮类含量 护理产品中同时存在。由于口腔护理产品中MI和MCI的含量很低,需要一个非常实用的提取和净化系统,可以消除通常干扰超高效液相色谱/排阻仪系统测定目标化合物的样品基质干扰。因此,优化一个可靠的分析方法是非常重要的。根据所分析的化合物的性质,最初,选择了两种类型的SPE萃取盒,即HyperSep C8/BSAIE(200
21、mg/mL)和Sep-Pak C18(360 mg,直径55105 m)。初步研究是通过使用目标化合物MI和MCI在甲醇和水中制备的20 mL混合溶液(3 g/mL)来进行。通过将样品混合溶液以可控的流速(1 mL/min)分别通过两个固相萃取柱,进行了一系列的实验。一旦样品溶液完全通过,用不同比例的溶剂混合物(10 mL)洗脱SPE吸附剂中的目标化合物:水/甲醇、水/乙腈和乙腈/甲醇。之后,在氮气下蒸发溶液,直到剩下3 mL的总溶液体积,然后用聚四氟乙烯(PTFE)注射器过滤器(0.45 m)进行过滤。最后,将滤液注入UPLC/DAD,用于测定MI和MCI,其中HyperSep C8/BSA
22、IE固相萃取柱和洗脱溶剂混合物(乙腈和甲醇体积比21)被认为是最佳的萃取参数,并用于实际样品的分析。图1为MI和MCI(标准溶液混合物,3 g/mL)的UPLC/DAD色谱图,其中检测波长为255 nm时的分离效果最佳。图中采用不同的固相萃取柱和洗脱溶剂混合物的比例(体积比21)获得。当使用(X1)水/甲醇和Sep-Pak C18;(X2)水/乙腈和Sep-Pak C18;以及(X3)乙腈/甲醇和Sep-Pak C18条件时,这些化合物要么没有检测到,要么低于LOD。当使用(Y1)水/甲醇和HyperSep C8/BSAIE;(Y2)水/乙腈和HyperSep C8/BSAIE;以及(Y3)乙
23、腈/甲醇和HyperSep C8/BSAIE条件时,所有的化合物都可以鉴定出。在Y1和Y2条件下,该化合物的分辨率较低,峰值强度较低。在Y3条件下,这些化合物被鉴定为具有很好的分辨率和对称性的高强度。最终确定洗脱溶剂为乙腈和甲醇(体积比21)。2.2 UPLC/DAD方法的优化UPLC/DAD系统面临的最重要的挑战是如何在一次运行中分离MI和MCI,其优点是峰值分辨率高、对称性好、分析时间短。由于它们的极性不同,早期已经报道了许多测定方法,这些方法涉及化妆品中的MI和MCI6,7,9。为了优化UPLC/DAD系统,使用ACCLAIM 120 C8分析柱和不同溶剂比例的流动相,如水(0.1%甲酸
24、)与乙腈/甲醇;水(0.05%三氟乙酸)与乙腈/甲醇;以及水(0.1%三氟乙酸)与乙腈/甲醇,来分析标准混合物溶液(3 g/mL)。在评估方法参数时,选择检测波长范围为250280 nm。分析MI和MCI最有利的色谱条件是水(0.1%三氟乙酸)与乙腈(流动相),检测波长为255 nm,被确定为实际样品分析的最终方法。图1显示了在最佳色谱条件下获得的UPLC/DAD色谱图。该方法具有很好的峰值分辨率和对称性,总分析时间低于25 min。柱温对分析的影响也是在室温25 到50 的范围内确定的,变化幅度为5。分析时间随着超过35 的柱温的增加而减少,这使得化合物的分离效果较差。因此,柱温选择35。2
25、.3 方法性能所提方法的性能在线性度(R2)、检测限(LOD,信噪比31)和定量限(LOQ,信噪比101)、精度(日内和日间)和准确性方面进行了研究。表2和表3中列出了所取得的数值。线性度是通过分析不同质量浓度的标准混合物确定的,范围0.00510 g/mL。分析以三份为单位进行(n=3)。校准曲线在广泛的质量浓度范围内是线性的,测定系数(R2,0.9970.999)。LOD和LOQ值分别在0.0010.002 g/g 和0.0040.007 g/g的范围内。精度(日内和日间)是以相对标准偏差(RSD)来估计的,在检查低(0.07 g/mL)、中(3 g/mL)和高(15 g/mL)质量浓度的
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