云南小粒咖啡壳水热液化产物分析.pdf
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1、第 57 卷第 4 期2023 年 7 月生 物 质 化 学 工 程Biomass Chemical EngineeringVol.57 No.4July 2023 收稿日期:2022-05-20 基金项目:国家自然科学基金资助项目(51964045);国家级大学生创新创业训练项目(202010673011);云南大学研究生科研创新项目(2021Y337)作者简介:刘光蓉(1995),女,云南师宗人,硕士生,主要从事生物质废弃物资源化利用研究 通讯作者:黄 强,教授,博士生导师,研究领域:环境化学工程;E-mail:huangqiang 。doi:10.3969/j.issn.1673-585
2、4.2023.04.007研究报告 生物质能源云南小粒咖啡壳水热液化产物分析刘光蓉,李 静,黄 强(云南省碳中和绿色低碳技术重点实验室,云南大学 材料与能源学院,云南 昆明 650091)摘 要:以云南小粒咖啡加工过程所产生的咖啡壳废弃物为原料,通过铁催化其水热液化,对液化产物进行真空抽滤分离水相和固相。然后用乙醚萃取水相得到轻质生物油,用乙醇萃取固相得到重质生物油和固体残渣生物炭。分别对 2 种生物油进行气相色谱-质谱分析,鉴别出轻油产率约7%,主要含有50%以上糠醛及其衍生物、10%以上的苯酚及其衍生物,而重油产率约14%,主要含有36.19%的咖啡因、41.3%的脂肪酸等物质。残渣固体为
3、富含含氧官能团且均匀地嵌入了纳米零价铁(nZVI)的生物炭,具有催化过硫酸盐氧化降解四环素的性能,150 min 内该生物炭可以去除水中约80%的四环素。关键词:咖啡壳;水热液化;生物油;生物炭中图分类号:TQ35;TQ424文献标志码:A 文章编号:1673-5854(2023)04-0053-07引文格式:刘光蓉,李静,黄强.云南小粒咖啡壳水热液化产物分析J.生物质化学工程,2023,57(4):53 59.C Co on ns st ti it tu ue en nt t A An na al ly ys si is s o of f H Hy yd dr ro ot th he er
4、rm ma al ll ly y L Li iq qu ue ef fy yi in ng g P Pr ro od du uc ct ts s o of f Y Yu un nn na an nC Co of ff fe ea a a ar ra ab bi ic ca a L Li in nn n.S Sh he el ll ls sLIU Guangrong,LI Jing,HUANG Qiang(Yunnan Key Laboratory of Carbon Neutrality and Green Low-carbon Technologies,School ofMaterials
5、and Energy,Yunnan University,Kunming 650091,China)Abstract:The coffee shell waste produced by the processing of Yunnan Arabica Coffee was used as raw material,and itshydrothermal liquefaction was catalyzed by iron and the liquefaction products were extracted by solvent to obtain the coffee shellbio-
6、oils and the residual biochars.The light bio-oil extracted from the aqueous phase with ether and the heavy bio-oil extractedfrom the solid phase with ethanol were analysed by gas chromatography-mass spectrometry.It was identified that the light oilyield was around 7%,mainly containing more than 50%f
7、urfural and its derivatives,more than 10%phenol and its derivatives,while heavy oil yield was around 14%,mainly containing 36.19%caffeine,41.3%fatty acids and other substances.The solidresidue was a biochar rich in oxygen-containing functional groups and uniformly embedded with nano-zero valent iron
8、,which hadthe performance of catalyzing the oxidative degradation of tetracycline by persulfate,and the biochar could remove about 80%oftetracycline in water within 150 min.Key word:coffee shells;hydrothermal liquefaction;bio-oils;biochar木质纤维类生物质是太阳能以化学能形式储存的载体,具有储量巨大、再生速度快的优点。用生物质资源代替化石资源来生产和制造能源和化
9、学品是解决当前能源短缺、碳排放超标的最有效途径之一1。咖啡是云南省优势农产品之一,云南省咖啡豆的产量常年维持在 13 万吨以上,占全国总产量90%以上。在咖啡果加工过程中,会产生皮渣、果肉、豆壳等废弃物。咖啡豆壳占咖啡豆干质量的 20%左右,云南省的咖啡生产每年会产生至少 2.6 万吨的咖啡壳2-3。目前,咖啡壳还没有大规模处理的有效方法,大多数被丢弃在田间地头等自然环境中,不仅污染环境,也是资源的一种浪费。咖啡壳主要54 生 物 质 化 学 工 程第 57 卷含有纤维素、半纤维素、木质素、糖类、蛋白质和脂肪等4,可以作为水热液化提取生物油的原料。本研究以云南小粒咖啡的豆壳废弃物为原料,以三氯
10、化铁为催化剂利用水热液化法提取生物油,并对生物油成分和残渣生物炭结构进行分析,以期为咖啡壳的资源化利用提供一个新途径。1 材料与仪器1.1 原料、试剂与仪器云南小粒咖啡(Coffea arabica Linn.)豆的外壳,收集于云南保山市某咖啡加工厂。使用前经粉碎、清洗、烘干得实验用咖啡壳粉。咖啡壳粉的工业分析和元素组成(质量分数)如下:3.27%水分,62.2%挥发分,27.3%固定碳,7.23%灰分;C、H、N、S 和 O 元素分别为 44.2%、6.21%、2.07%、1.32%和46.2%。FeCl3 6H2O、无水乙醚、无水乙醇等,市售分析纯。主要仪器:KH 500 mL 高温高压反
11、应釜,西安常仪仪器设备有限公司;Vario EL III 元素分析仪,德国 ELEMENTAR 公司;QP2010 ultra 气相色谱-质谱联用(GC-MS)仪,日本岛津公司;ZSX100e X 射线荧光光谱(XRF)仪,日本理学公司;FEI Quanta 200 扫描电镜,美国 FEI 公司;JEM-2100 透射电镜,日本电子株式会社;TTR18kW 铜靶转靶 X 射线衍射(XRD)仪,日本理学株式会社;WQF-510 红外光谱(FT-IR)仪,北京北分瑞利分析仪器(集团)有限责任公司;ESCALAB250 X 射线光电子能谱(XPS),赛默飞世尔科技公司;UV-9000S 紫外可见光分
12、光光度计,上海元析仪器有限公司。1.2 咖啡壳的水热液化称取15.0 g 咖啡壳粉置于水热反应釜中,加入 150 mL 预先配制的 0.1 mol/L FeCl3水溶液,搅拌均匀,密封后浸渍24 h。水热反应釜转移到温控箱中以 5 /min 的速率升温到 280,保温 75 min 后自然降温到室温。对液化产物进行真空抽滤分离水相和固相。水相用 50 mL 的无水乙醚萃取 3 次,合并乙醚相,用旋转蒸发仪去除溶剂后得产品轻质生物油(轻油)。固相用 50 mL 的无水乙醇在索氏抽提器中萃取3 次,合并乙醇相,旋蒸去除乙醇后得重质生物油(重油)。剩余的固体残渣经真空干燥后得水热生物炭。1.3 产品
13、分析1.3.1 生物油的 GC-MS 分析 生物油的水分含量由碳酸钾干燥后质量损失计算得到,C、H、N 等有机元素含量采用元素分析仪进行分析。生物油的化学组成用 GC-MS 分析,操作条件:柱子 DB-5MS(30 m 0.32 mm 0.25 m),进样口温度 280,分流比 10 1,载气为高纯氦气(99.999%),流速为2.0 mL/min,升温程序:40 保持 5 min,以 6 /min 升至300 保持5 min。离子源温度220,接口温度 280,扫描范围 m/z 45 500。1.3.2 生物炭分析 残渣生物炭的元素组成由 XRF 分析得到。生物炭的微观结构用扫描电镜(加速电
14、压 30 kV,分辨率 3.0 nm)和透射电镜观察。水热生物炭及其经过 400 热处理后的生物炭物相组成用 XRD 分析,Cu 辐射源,扫描角度(2)为 10 90,扫描速度 5/min。表面官能团用 FT-IR 分析,溴化钾压片,扫描波数范围为 400 4 000 cm-1。元素组成和化学状态用 XPS 分析,操作条件:Al K 光源,400 m 束斑,15 kV 能量和 5 mA 电流,CAE 扫描模式。1.4 生物炭催化四环素降解实验经水热反应后的咖啡壳固体残渣上具有丰富官能团和纳米铁物质,在水污染治理方面具有较好潜力。为充分利用咖啡壳生物质资源、增加咖啡壳副产物价值,拟用提取生物油剩
15、余的固体残渣水热生物炭作为催化剂去除水中有机物四环素。取 40 mg/L 的盐酸四环素溶液 250 mL(用 1 mol/L 的盐酸四环素稀释),依次加入20 mg 过硫酸钾、50 mg 生物炭,搅拌,在不同的时间点取约3 mL 溶液用0.45 m聚醚砜(PES)膜过滤,随后用紫外可见光分光光度计于 356 nm 处测定剩余四环素的浓度。2 结果与分析2.1 生物油成分分析2.1.1 轻油成分分析 轻油为水热处理过程中溶解于水相中的物质,用乙醚萃取产率较低,仅 7%左第 4 期刘光蓉,等:云南小粒咖啡壳水热液化产物分析55 右。其 C、H、O、N 元素的质量分数分别为 61.51%、12.83
16、%、24.94%和 0.72%,其中氧元素含量通过差值法计算得到,含水分 1.13%。轻油的成分非常复杂,能被 GC-MS 识别的化合物超过 50 种,本研究用 GC-MS 对得到的轻油进行分析,相对含量 0.5%以上的化合物列于表 1。由表可知这些化合物大致可分为 3 类。一类是糠醛及其衍生物,如-呋喃甲醛(35.96%)、5-甲基呋喃醛(12.63%)、7-(3,4-甲二氧基)-四氢苯并呋喃酮(4.17%)等。这一类化合物占轻油总量 50%以上,其中-呋喃甲醛高达35.96%。咖啡壳所含的纤维素经水解产生的葡萄糖可以进一步降解为糠醛类物质5。另一类是酚类及其衍生物,如 2,6-二甲酰-4-
17、甲基苯酚(5.97%)、愈创木酚(1.73%)、邻苯二酚(3.56%)等,这类物质由木质素分解形成6。第三类含量较高的是黄嘌呤生物碱化合物,如 1,3,4(2H,5H)三酮-6,7-二甲基-1H-吡咯并2,3-C吡啶(5.27%)、1,3,7,8-四甲基黄嘌呤(0.55%)和咖啡因(2.60%),这类物质也是咖啡果实中富含的7。表 1 轻油的主要成分Table 1 Major composition of light oil保留时间/minretention time化合物chemical compound化学式chemical formula峰面积比/%peak area ratio4.01
18、5-呋喃甲醛(糠醛)-furancarboxaldehyde(furfural)C5H4O235.968.5395-甲基呋喃醛 5-methylfuranalC6H6O212.6310.1962-吡咯甲醛 2-pyrrole formaldehydeC5H5NO2.0111.042苄硫醇 benzyl mercaptanC7H8S1.3012.223间苯酚 m-phenolC7H8O0.6112.377愈创木酚 guaiacolC7H8O21.7315.587邻苯二酚 catecholC6H6O23.5616.1075-羟甲基糠醛 5-(hydroxymethyl)furfuralC6H6O3
19、1.2717.0243-甲基苯邻二酚 3-methylbenzene-1,2-diphenolC7H8O20.5417.0862,6-二羟基苯乙酮 2,6-dihydroxyacetophenoneC8H8O31.9918.0364-乙烯基-2-甲氧基苯酚 4-ethenyl-2-methoxyphenolC9H10O22.3918.9132,6-二甲氧基苯酚 2,6-dimethoxyphenolC8H10O30.6519.913香兰素 vanillinC8H8O31.9520.9832,6-二甲酰-4-甲基苯酚 2,6-diformyl-4-methylphenolC9H8O35.9722
20、.3003-羟基苯酰肼 3-hydroxybenzohydrazideC7H8N2O20.6723.791丁基香草酮 butyl vanilloneC11H14O30.6825.919(E)-2,6 二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯酚(E)-2,6 dimethoxy-4-(1-propenyl)phenolC11H14O30.7026.451松柏醛 pinealC10H10O31.1726.9401,3,4(2H,5H)三酮-6,7-二甲基-1H-吡咯并2,3-C吡啶1,3,4(2H,5H)-trione 6,7-dimethyl-1H-pyrrolo2,3-CpyridineC9H8N2O3
21、5.2727.0181,3,7,8-四甲基黄嘌呤 1,3,7,8-tetramethylxanthineC9H12N4O20.5528.381咖啡因 caffeineC8H10N4O22.6036.9992,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)2,2-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol)C23H32O20.8338.685邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯 di(2-ethylhexyl)phthalateC24H38O40.9239.8817-(3,4-甲二氧基)-四氢苯并呋喃酮 7-(3,4-methyldioxy)-tetrahydrobenz
22、ofuranoneC15H12O54.1742.9573-(2-呋喃基)-1-(4-甲基苯基)-5-苯基 2-吡唑啉3-(2-furanyl)-1-(4-methylphenyl)-5-phenyl-2-pyrazolineC20H18N2O0.802.1.2 重油成分分析 乙醇萃取固相得到的生物油称为重油,产率在 14%左右。C、H、O、N 元素分别为 49.34%、12.16%、37.12%、1.36%,含水分 0.88%。重油的主要成分见表 2。由表可见重油中含量较高的化合物有两类:一类是脂肪酸及其酯类,如棕榈酸(22.22%)、亚油酸(15.27%)以及它们的甘油单酯,脂肪酸和不饱和脂
23、肪酸由咖啡壳中所含的油脂水解和降解得到,其种类与生物质原料和所用溶剂有关8;另一类是咖啡因,高达 36.19%,若以咖啡壳原料计,咖啡因提取率在 5.0%左右,可见咖啡壳是提取咖啡因的优质原料。56 生 物 质 化 学 工 程第 57 卷表 2 重油的主要成分Table 2 Major composition of heavy oil保留时间/minretention time化合物chemical compound化学式chemical formula峰面积比/%peak area ratio4.356二丙酮醇 diacetone alcoholC6H12O20.5016.1435-羟甲基糠
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