中煤阶煤结构演化的Raman光谱表征.pdf
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1、中煤阶煤结构演化的 Raman 光谱表征邵燕1,2,陈小珍1,2,李晔熙1,2,左家琦1,2,崔曦1,2,蒋恒宇1,2,李美芬1,2(1.太原理工大学地球科学与工程系,山西太原030024;2.太原理工大学煤与煤系气地质山西省重点实验室,山西太原030024)摘要:发生在中煤阶阶段的第二次煤化作用跃变导致煤的许多物理化学性质出现了转折性变化,而聚集态结构变化可能是导致这种转折性变化的根本原因。为详尽研究中煤阶煤结构演化特征及其与第二次煤化作用跃变的关系,选取了 6 个跨越第二次煤化作用跃变的中煤阶煤样(Ro,max=1.10%1.63%),应用拉曼光谱法(Raman)对其进行结构表征,并利用分
2、峰拟合软件分别对其一级模和二级模光谱曲线进行分峰拟合,在此基础上计算了相关结构参数。结果表明:Raman 结构参数随 Ro,max的演化不是线性的,反映煤结构演化的复杂性,据 Raman 结构参数的演化特征,可以将 Ro,max=1.10%1.63%阶段的煤化作用分为 3 个阶段,转折点分别位于 Ro,max=1.30%和 Ro,max=1.50%附近,正好与前人发现的第 2 次和第 3 次煤化作用跃变发生的位置相当,说明 Raman 结构参数可以反映煤化作 用 跃 变 的 发 生,同 时 也 表 明 Raman 光 谱 是 一 种 研 究 煤 结 构 的 有 效 手 段。第 1 阶 段 为R
3、o,max=1.10%1.30%,以长链脂肪族结构裂解生成液相物质为主,同时断裂后的较短链的脂肪烃及芳环上的脂肪族取代基会形成脂肪环结构,煤结构的支链化程度增加,阻碍了芳香体系之间的定向排列,芳香体系排列有序度达到最差,表现为 WG最小(G 峰位置),FG/D最大(F 为两峰半高宽比),AD/AG最小(A 为峰面积),AS/A1增加,A(2G)R/A2大幅减小;第 2 阶段为 Ro,max=1.30%1.50%,上一阶段形成的脂肪环发生芳香化作用,导致芳香 CH 结构含量增加,无定形碳含量达到最少,芳香化程度及芳香结构有序度均增加,表现为 A(GR+VL+VR)/AD、A(GR+VL+VR)/
4、AG和 FG/D大幅减小,AD/AG增加,WG及 d(G-D)快速增加;第 3 阶段为 Ro,max=1.50%1.63%,一方面,第二阶段形成的芳香环之间发生缩聚反应,导致 A(2G)R/A2减小,另一方面,芳香环体系间的各种桥键继续断裂,导致一些小尺寸芳香结构的生成,表现为 A(2G)R/A2减小,WG小幅减小,A(GR+VL+VR)/AD和 A(GR+VL+VR)/AG增加。这些结果是深入理解煤化作用跃变机制及煤化作用机制的基础。关键词:中煤阶煤;Raman 光谱;结构演化;聚集态结构;煤化作用跃变中图分类号:TD315文献标志码:A文章编号:02532336(2023)08029509
5、Raman spectroscopy characterization of structural evolution in middle-rank coalsSHAOYan1,2,CHENXiaozhen1,2,LIYexi1,2,ZUOJiaqi1,2,CUIXi1,2,JIANGHengyu1,2,LIMeifen1,2(1.Department of Earth Science and Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China;2.Shanxi Key Laboratory of Coal and
6、 CoalMeasure Gas Geology,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)Abstract:Thesecondcoalificationjumpwhichoccurredduringthemiddle-rankledtoabruptchangesofmanyphysicalandchemicalpropertiesofcoal,andthechangeoftheaggregatestructuremaybethefundamentalreason.Inordertoinvestigatethestructura
7、levolutioncharacteristicsofmiddle-rankcoalanditsrelationwiththesecondcoalificationjumpindetail,thestructurecharacteristicsofsixmiddle-rankcoals(Ro,max=1.10%1.63%)thatacrossthesecondcoalificationjumpwerestudiedbyRamanspectroscopy,andthestructuralpara-meterswerecalculatedbyfittingthefirst-orderandseco
8、nd-orderRamanspectrumusingthefittingsoftware.Theresultsindicatedthatthe收稿日期:20220512责任编辑:黄小雨DOI:10.13199/ki.cst.2022-0718基金项目:国家自然科学基金资助项目(U1910204,41772165,41572144)作者简介:邵燕(1996),女,山西平定人,硕士研究生。E-mail:通讯作者:李美芬(1982),女,山西应县人,副教授,博士。E-mail:第51卷第8期煤炭科学技术Vol.51No.82023年8月CoalScienceandTechnologyAug.2023
9、邵燕,陈小珍,李晔熙,等.中煤阶煤结构演化的 Raman 光谱表征J.煤炭科学技术,2023,51(8):295303.SHAOYan,CHENXiaozhen,LIYexi,et al.Ramanspectroscopycharacterizationofstructuralevolutioninmiddle-rankcoalsJ.CoalScienceandTechnology,2023,51(8):295303.295evolutionofRamanstructuralparameterswithRo,maxisnotlinear,reflectingthecomplexityofthe
10、structuralevolutionofcoal.AccordingtotheevolutioncharacteristicsofRamanstructuralparameters,thecoalificationduringthestageofRo,max=1.10%1.63%canbedividedintothreestages.TheturningpointsarelocatednearRo,max=1.30%andRo,max=1.50%,respectively,whichareexactlyequivalenttothepositionsofthesecondandthethir
11、dcoalificationjumpdiscoveredinpreviousresearch.ItindicatedthattheRamanstructuralparameterscanreflecttheoccurrenceofthecoalificationjump,moreover,Ramanspectroscopyisaneffectivemethodtostudythecoalstructure.ThefirststageisRo,max=1.10%1.30%,thelong-chainaliphaticstructurescrackedandtheremainedshorter-c
12、hainaliphatichydrocarbonsandaliphaticsubstitutedstructuresonthearomaticringswillformnewalicyclicstructures,whichcausedthebrancheddegreeincreasesandhinderedthealignmentofaromaticsystemsincoal.TheorderdegreeofaromaticsystemisthusreachedtheleastnearRo,max=1.30%,withthesmal-lest WG,the largest FG/D,the
13、smallest AD/AG,the increase of AS/A1,and the significant decrease of A(2G)R/A2.In the second stage ofRo,max=1.30%1.50%,thearomatizationofthealicyclicstructuresformedinthepreviousstageresultedinanincreaseinthecontentofaro-maticCHstructureandtheleastofamorphouscarbonstructure.Besides,thedegreeofaromat
14、izationandaromaticstructuralbothin-creased,whichshowedthatA(GR+VL+VR)/AD,A(GR+VL+VR)/AGandFG/Ddecreasedsignificantly,AD/AGincreased,WGandd(G-D)increasedquickly.ThelaststageisRo,max=1.50%1.63%,thecondensationreactionoccurredbetweenthearomaticringsformedinthesecondstage,leadingtothereductionofA(2G)R/A
15、2.Meanwhile,thevariousbridgingbondsbetweenaromaticringsystemscontinuedtobreak,resultingintheformationofsomesmall-scalearomaticstructures,asevidencedbyadecreaseinA(2G)R/A2,asmalldecreaseinWG,andanincreaseinA(GR+VL+VR)/ADandA(GR+VL+VR)/AG.Theseresultsarethebasisfordeeplyunderstandingthemechanismofcoal
16、ificationjumpandcoalification.Key words:middle-rankcoal;Ramanspectroscopy;structuralevolution;aggregatestructure;coalificationjump0引言煤化作用过程中存在 46 次煤化作用跃变,其中发生在中煤级阶段的第二次煤化作用跃变被认为是最重要的一次跃变,因为在第二次跃变附近煤的许多物理化学性质都发生了突变1-4。第二次煤化作用跃变发生在镜质组最大反射率(Ro,max)约为 1.30%附近,与石油的“消亡线”和湿气开始大量生成阶段相当1。无疑这些性质的转折性变化意味着煤的组成与
17、结构在第二次煤化作用跃变附近发生了显著变化,学者们对煤化作用跃变的结构变化特征展开了研究,目前大多数研究都集中在分子水平上的结构研究,如溶剂抽提法研究表明,煤的抽提率在第二次跃变附近达到最大5-8。冯杰等9的研究表明三环芳烃在煤的第二次跃变附近其 CS2/NMP 抽提物中占有最大比例(1/3),随煤级增高,抽提物中便检测不到三环芳烃。张卫等10和郑庆荣等11对中煤级煤的FTIR 研究显示各类官能团含量均在第二次煤化作用跃变附近达到了极值,如氢键含量及芳香 C=C 键强度均达到最低,而脂肪物质含量达到最多。ROBERT12认为煤结构具有层次性,一次结构为煤的大分子结构,二次结构为煤的聚集态结构,
18、三次结构为煤的显微组分。MATHEWS 等13对不同煤阶煤的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)的晶格条纹进行量化处理,发现处于第二次煤化作用跃变附近的煤中芳香层片堆积不像在低煤阶煤和高煤阶煤中表现出的“平行堆积”或“阶梯堆积”,而是显示类似“T”型堆积。他们认为芳香层片在中等变质阶段煤中的这种短暂堆积方式可能与处在第二次跃变附近煤的抽提率最高有关。ROBERTS 等14对聚集态结构的研究表明,微晶参数 La有望成为探索煤的结构反应性关系的突破口,这可以理解为煤的聚集态结构是连接煤分子组成与结构及其宏观性质之间的桥梁和纽带15。聚集态结构特征主要通过 HRTEM、XRD 及Raman 光谱试验等
19、方法来研究16-19。与其他测试方法相比,Raman 技术因其快速无损、简单精准及高分辨率等优势,已被广泛应用于煤结构的表征研究。前人的研究大多基于 Raman 光谱一级模区,并将其划分为 5 个峰,而近年来的报道显示,对于煤这种高度无序的碳材料,用 10 个峰对 Raman 光谱的一级模进行拟合是非常有效的,但对于二级拉曼光谱的系统性研究相对较少20-22。苏现波等23将二级光谱划分为 2D1峰、D+G 峰和 2G 峰,然而在低煤阶煤中难以划分,XU 等24提出用 8 个峰拟合二级 Raman 谱图,并建立了 Raman 结构参数与煤质信息间良好的相关关系。目前,学者们将 Raman 光谱用
20、于表征煤结构方面已完成大量工作,同时,将 Raman 结构参数与煤的成熟度、结构有序度、微晶大小等结合,用于反映煤的结构特征22,24-27。基于此,选取跨越第二次煤化作用跃变(Ro,max=1.10%1.63%)的 6 种中煤阶煤样,运用 Raman 光谱法及分峰拟合技术分析中煤阶煤聚集态结构的演化特征,并主要考察一级模和二级模的 Raman 结构参数与第二次煤化作用跃变的关系,为煤化作用跃变机制及煤分子设计提供基础数据。2023年第8期煤炭科学技术第51卷2961试验部分1.1样品准备试验样品分别采自内蒙古乌海地区的黄白茨(WH)矿区,山西河东煤田的柳林(LL)矿区及西山煤田的屯兰(TL)
21、、杜儿坪(DEP)和东曲(DQ)5 个矿区,其中屯兰矿区采集了 2 号和 8 号煤层两个样品。采样时遵循国标 GB/T4822008 执行,将采集的新鲜煤样立即放入样品袋密封保存。依据国标 GB/T2122008、GB/T313912015 及 GB/T69482008对煤样分别进行工业分析、元素分析以及镜质组反射率的测定,测定结果见表 1。从表 1 中可知,样品的镜质组反射率 Ro,max介于 1.10%1.63%,灰分 Aad均低于 10%,挥发分 Vdaf介于 27.57%15.62%。表 1 煤样基本属性特征Table 1 Basic characteristics of the co
22、al samples样品Ro,max/%工业分析/%元素分析/%MadAadVdafCdafHdafOdafNdafSdafWH1.101.060.4127.5786.265.004.541.711.02LL1.170.960.1025.0888.454.933.361.600.60TL-21.300.980.2223.0087.764.724.131.620.57TL-81.440.457.4621.3686.093.916.121.082.71DQ1.510.569.9216.6789.924.173.211.261.43DEP1.631.050.1715.6289.584.322.981
23、.450.451.2Raman 光谱测试将新鲜煤样粉碎研磨至粒径75m,经真空干燥后密封保存备用。在 Raman 测试前对各样品进行 HCl-HF-稀 HCl 脱灰处理,除去煤中碳酸盐类和硅酸盐类矿物,以减少矿物质对测试结果的影响,具体试验步骤参照文献28。煤样的 Micro-Raman 测试在 RenishawinVia 激光共聚焦拉曼光谱仪上完成,以氩离子激光器为激发光源,激发线波长为 532nm,激光输出功率为 20mW。仪器采用 50 倍物镜将激光束聚焦在样品表面,照射到样品表面的激光功率控制在 2mW 左右,光斑直径约 4m,从而避免功率过大造成样品烧坏。谱线分辨率选用 4cm1,扫
24、描范围 8004000cm1。考虑到样品的不均一性,为保证数据准确性,采用多点检测并求均值得到相应光谱数据。2结果与讨论2.1Raman 光谱图特征分析与其他碳质材料相似,煤样的特征 Raman 光谱包含两级模区,图 1 为经基线校正后的 Raman 光谱图。Raman 光谱一级模为 1800800cm1范围内(图 1a),可以看到每条谱线均包含 2 个明显的振动谱带,分别是一个峰形不对称且相对宽缓的 D 峰(1350cm1附近)和一个相对尖锐的 G 峰(1580cm1附近)。且 G 峰强度明显高于 D 峰强度,D 峰归因于 A1g振动模式,主要由石墨晶格缺陷、边缘无序排列、低对称碳结构以及杂
25、原子结构引起,用于表征煤分子结构的平面缺陷及杂原子结构;而 G 峰归属于理想石墨晶格的 E2g2振动模式,由芳香环呼吸振动引起,主要与石墨结构有关22,25,29-30。二级 Ra-man 光谱位于 34002100cm1(图 1b),该区域对三维石墨晶体结构更敏感,其特征峰是一级模特征峰的倍频峰或组合峰的和频峰,提供了甲基或亚甲基的 CH 结构信息、交联结构等信息,用于描述碳质材料有序度,与层片堆垛结构有关,为一级 Ra-1 8001 6001 4001 2001 000800LL,Ro,max=1.17%TL-2,Ro,max=1.30%TL-8,Ro,max=1.44%DQ,Ro,max
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