水环境样品中表面活性剂检测方法研究进展.pdf
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1、第 53 卷 第 8 期2023 年 8 月Vol.53 No.8Aug.2023925 日 用 化 学 工 业(中英文)China Surfactant Detergent&Cosmetics Research progress on detection methods of surfactants in water samples from environmentJiaruiWang1,2,XiaochengWei1,2,ChunxueZhang1,2,PeizhenChen1,2,XiangqunZheng1,2,3,QiangWang1,2,*(1.Agro-Environmental
2、 Protection Institute,Ministry of Agriculture and Rural Affairs,Tianjin 300191,China;2.Key Laboratory for Rural Toilet and Sewage Treatment Technology,Ministry of Agriculture and Rural Affairs,Tianjin 300191,China;3.Institute of Environment and Sustainable Development in Agriculture,Chinese Academy
3、of Agricultural Sciences,Beijing 100081,China)Abstract:Surfactants have been widely used in detergents,emulsifiers and other daily chemicals,however,surfactants could cause risks to the ecological environment and human health when discharged with domestic sewage into the water environment if the sur
4、factant concentration were too high.Therefore,it is important to monitor and quantify the surfactants in water environment.Due to the diversity in types and structures of surfactants present in the water environment,as well as the presence of matrix interference,pretreatment such as purification and
5、 enrichment is needed and should be combined with accurate instrumental analysis,thus to achieve effective identification and quantification.Herein,the commonly used pretreatment technology for water samples containing surfactants has been reviewed,including liquid-liquid extraction,solid phase extr
6、action,solid phase micro extraction,magnetic solid-phase extraction and ultrasonic-assisted extraction,as well as the analysis methods including two-phase titration,electrochemical analysis,chromatography,spectroscopy,etc.By sorting out the applicable condition,range,and advantages and disadvantages
7、 of each method,it is suggested that the selection of pretreatment and detection method depends on the characteristics and concentration of surfactants.It is pointed out that,the technology of on-line extraction and enrichment,the automation and the portable on-site rapid real-time detection are the
8、 focuses of future research on surfactant detection.This paper could provide a reference basis for the monitoring and assessment of surfactants in water environment.Key words:water environment;surfactant;pretreatment;high efficiency and sensitivity;analysisReceived:October 28,2022;Revised:July 28,20
9、23.*Corresponding author.Tel.:+86-022-23610078,E-mail:.国家自然科学基金青年基金项目(41907348)DOI:10.3969/j.issn.2097-2806.2023.08.009926第 53 卷专论与综述日 用 化 学 工 业(中英文)表面活性剂能使目标溶液表面张力显著下降,在洗涤、纺织、食品加工和农业等领域广泛应用。然而,表面活性剂的大量使用和随意排放对人类和生态系统构成严重的威胁1。对水生或陆地生态系统造成生化、病理和生理等方面影响2。进入水体后会使水体表面出现持久性泡沫,甚至导致水体发臭,还会增加其他污染物的溶解度,促进水体富
10、营养化3。研究4发现,0.1 mg/L的阴离子和非离子表面活性剂对生物体是有毒的,如十二烷基磺酸钠会刺激皮肤,引起呼吸困难,降低水生生物对环境风险的抵抗力。近两年,洗手液、消毒剂大量使用,生活污水中表面活性剂浓度随之大幅提高,风险加剧5。我国相关水质标准对阴离子表面活性剂有明确要求(见表1),在实际生产生活中,常需要对水环境样品中表面活性剂进行有效识别和定量,因此,选择、推进和开发各种分析检测技术,具有重要意义。目前表面活性剂样品的前处理技术与检测技术多样、效果也各有差异6。本文介绍含有表面活性剂的水环境样品前处理技术和检测分析方法的研究进展,并对比分析优缺点,为开发水环境中多种表面活性剂精准
11、、快速、高效的提取、富集、检测技术提供参考。水环境样品中表面活性剂检测方法研究进展王佳锐 1,2,魏孝承 1,2,张春雪 1,2,陈昢圳 1,2,郑向群 1,2,3,王 强 1,2,*(1.农业农村部环境保护科研监测所,天津 300191;2.农业农村部农村厕所与污水治理技术重点实验室,天津 300191;3.中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所,北京 100081)摘要:表面活性剂被广泛应用于洗涤剂、乳化剂等日用化学品,随生活污水排入水环境中,浓度过高将对生态环境造成风险,威胁人体健康。由于水环境中表面活性剂种类复杂、结构不一,且存在基质干扰,因此,需进行净化富集等前处理,并结合精准的仪
12、器分析,才能实现有效识别和定量。文章综述了含有表面活性剂的水环境样品常用的萃取法、超滤法、泡沫分离法等前处理技术及两相滴定法、电化学分析法、色谱法、光谱法等检测分析方法。并通过梳理各方法的适用条件、范围及优缺点,提出前处理和检测方法的选择取决于表面活性剂的特性和浓度;指出在线萃取富集和自动化联用技术以及便携式现场快速实时检测技术是表面活性剂检测的未来研究重点。该文旨在为水环境中表面活性剂的监测和评估提供理论依据与技术支撑。关键词:水环境;表面活性剂;前处理技术;高效灵敏;分析检测中图分类号:TQ423 文献标识码:A 文章编号:2097-2806(2023)08-0925-10表1 阴离子表面
13、活性剂的水质标准Tab.1 Limits of anionic surfactants in water quality standards in China标准项目最大允许质量浓度/(mg/L)类类类类类地下水质量标准 GB/T 148482017阴离子表面活性剂不得检出0.10.30.30.3地表水环境质量标准 GB 38382002阴离子表面活性剂0.20.20.20.30.3海水水质标准 GB 30971997阴离子表面活性剂0.030.10.10.1生活饮用水卫生标准 GB 57492022阴离子合成洗涤剂0.3污水综合排放标准 GB 89781996阴离子表面活性剂5(一级)10(
14、二级)20(三级)农田灌溉水质标准 GB 50842021阴离子表面活性剂5(水作)8(旱作)5(蔬菜)927第 8 期专论与综述王佳锐,等:水环境样品中表面活性剂检测方法研究进展 1 样品前处理技术通常情况下,含有表面活性剂的水环境样品采集后需立即加入杀菌剂,如甲醛或无机酸(pH=2)等,以尽量减少表面活性剂的生物降解,并过滤去除悬浮固体颗粒。之后进行样品的分离和预富集(见表2)。1.1 液液萃取液液萃取法(Liquid-liquid extraction,LLE)依据表面活性剂在萃取剂两相中的溶解度不同而实现分离,是分离液体样品中离子和非离子表面活性剂广泛应用的技术。常用的萃取溶剂为甲醇、
15、乙醇、丙酮、戊烷、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯等,萃取时间10120 min不等。操作简单、适用性广,但通常需要重复萃取,有机溶剂总消耗量较大。E.Martnez等7在测定地表水、废水和间接排放水样中烷基苄基、二烷基和三烷基季铵化合物时,用氯仿萃取3次,回收率介于80%99%。1.2 固相萃取固相萃取(Solid phase extraction,SPE)在近些年得到快速发展,是测定水环境基质中表面活性剂最常用的分离或萃取技术之一,操作简单、效率高、易实现自动化,可用于分离多种化合物。比LLE拥有更好的选择性、消耗更少的溶剂。在SPE技术中,表面活性剂被强吸附在各种吸附剂上,如十八烷基二氧化硅
16、、改性聚苯乙烯-二乙烯基苯、氧化铝、C18、聚甲基丙烯酸等。但该技术对样品的透明度、配对吸附剂型号和分析物浓度要求高。Olkowska等8建立了同时测定地表水样品中阳离子表面活性剂烷基苄基季铵盐化合物的分析方法,填充聚合物吸附剂(Strata-X)和CH3COOH的混合萃取柱萃取,用适当的混合溶剂(乙腈、甲醇、乙酸、水和甲酸铵缓冲液)将分析物从吸附剂中洗脱后检测,回收率介于79%93%。1.3 固相微萃取固相微萃取(Solid phase micro extraction,SPME)以固相萃取为基础,在石英玻璃纤维上涂渍固定相作为吸附介质进行萃取,集取样、萃取、浓缩和进样于一体,操作简单,用时
17、短,克服SPE回收率低、孔道易堵的缺点。广泛用于萃取自来水和湖水中的短链烷基酚,污水污泥样品中的烷基酚聚氧乙烯基团等。目前国内外的研究集中于改进萃取条件(温度、时间、盐浓度、pH)和涂层的优化和开发。Eleftheria等9采用SPME与高效液相色谱技术测定了废水样品中壬基酚聚氧乙烯醚的含量,加入NaCl提高溶液的离子强度,用60 m PDMS/DVB涂层提取,增加了峰响应,检测限为0.68 g/L。Boland等10使用涂有Carbowax模板树脂的涂层纤维萃取烷基酚乙氧基化物(Triton X-100),最终线性范围为0.1100 mg,检测限处于低微克至亚微克/升范围内。1.4 磁性固相
18、萃取法磁性固相萃取法(Magnetic solid phase extraction,MSPE)以磁性材料为吸附剂,短时间内可实现水样中表面活性剂的富集,操作简单,效率高。目前国内外的研究集中于磁性固相萃取材料的优化和开发。孟冬玲等11研究发现磁性多壁碳纳米管粒子对非离子表面活性剂有良好的吸附效果,并外加磁场可快速分离非离子表面活性剂。周雨笋等12研究制备了磁性纳米复合材料(Fe3O4SiO2-NH2&F13)为吸附剂,可结合高效的磁性萃取技术提取环境水体中含氟表面活 性剂。1.5 超声辅助萃取法超声辅助萃取法(Ultrasonic assisted extraction,UAE)是在超声波强
19、烈作用下,加快表面活性剂进入溶剂进行提取的一项新技术,具有良好的选择性、灵敏度。陈复生等13用超声波辅助有机溶剂萃取法去除油脂中残留表面活性剂,以60%的乙醇为萃取剂、超声功率270、超声时间20 min,油脂中琥珀酸二异辛酯磺酸钠AOT的残留率为0.27%。Higgins等14采用超声波辅助溶剂萃取法提取污水污泥中的全氟烷基表面活性剂等阴离子全氟化合物,污泥和沉积物中的检测限分别为0.72.2 ng/g和0.0410.246 ng/g(干重)。1.6 其他方法超滤法(Ultrafiltration,UF)是在外界压力作用下使不易过滤的表面活性剂通过膜,操作简单、速度快、回收率高15。泡沫分离
20、技术(Foam fractionation,FF)是利用溶液中溶质表面活性的差异,进行浓缩分离的技术,操作简单,流程短16。其中多级泡沫分离器还能实现阳离子、阴离子、非离子表面活性剂的分离回收17。结晶与沉淀法(Crystallization and precipitation,CP)利用表面活性剂在溶剂中的溶解度差异,将溶质以固体形式从溶液中析出,并通过离心或过滤得到目的产物,是提取生物表面活性剂的经典方法之一18。除上述方法外,还可以用蒸发、盐析、色谱、浊点析928第 53 卷专论与综述日 用 化 学 工 业(中英文)相等方法对表面活性剂进行提取与分离,但因操作复杂、回收率不高、技术不成熟
21、、成本高等原因,目前还没有广泛使用推广,可以进一步加大相关研究和 优化。综上,LLE操作简单、适用性广,但需要大量使用有毒试剂。SPE不仅操作简单、效率高,且费用低廉,是实验室最基础的表面活性剂检测方法,但回收率不高。而SPME,MSPE和UAE则克服回收率不高的问题。此外,对于前处理方法的选择,还需根据表面活性剂的特性和浓度确定。LLE,UF,FF,CP更适用于高浓度表面活性剂的提取,SPE,SPME,MSPE,UAE可用于低浓度表面活性剂提取。当前常用的样品前处理技术主要为人工离线方式,且需要消耗有毒有机试剂,而在线萃取技术能把活化、平衡、除杂和洗脱等过程在封闭系统内自动化完成,减少人工操
22、作带来的误差,提高准确性和精密度,且减小对人体的伤害。因此,在线萃取富集以及有毒有机试剂代替品研制则是表面活性剂检测的未来研究重点。表2 表面活性剂提取方法详情Tab.2 Extraction methods for surfactants方法物质萃取剂/物回收率优点缺点液液萃取法LLE阴离子和阳离子表面活性剂甲醇、甲酸铵、乙醇、乙腈、乙酸、戊烷、丙酮、氯仿、三氯甲烷80%99%7操作简单、适用性广、无需复杂前处理设备有机溶剂使用量较大,易造成环境污染非离子表面活性剂二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯、甲基叔丁基醚88%19固相萃取法SPE阳离子表面活性剂十八烷基二氧化硅、氧化铝、改性聚苯乙烯-二乙
23、烯基苯、聚甲基丙烯酸79%93%8简单、快速、溶剂用量少,制备阶段不需要氯仿等有毒试剂对样品的透明度要求高阴离子表面活性剂OASISMAX复合阴离子萃取小柱85.7%98.4%20非离子表面活性剂GCB,C18氧化铝,C18+SAXC18+SCX+SAX70%107%21固相微萃取法SPME非离子表面活性剂纤 维 如 碳 蜡-二 乙 烯 基 苯(CWAX-DVB)、碳蜡/模板树脂(CWAX-TR)、聚二甲基硅氧烷模板树脂(PDMS-TR)、聚二甲基硅氧烷-二乙烯基苯(PDMS-DVB)和聚丙烯酸酯(PA)快速、简便、无溶剂,检测限低定量检测精度不高、可重复性不高、商业可用负载聚合物品种少磁性固
24、相萃取法MSPE含氟表面活性剂磁性纳米复合材料90.1%106.7%12简便、快速、高效、富集倍数高广泛适用性较弱,难以大范围推广应用超声辅助萃取法UAE离子、非离子表面活性剂超声波酸化/超声波(81%10%)(118%11%)22较好的选择性、灵敏度、准确性和精密度超声有效作用区域为环形,作用不均匀超滤法UF离子、非离子表面活性剂超滤膜速度快、回收率高、装 置 简单、流程短存在浓度极化现象,超滤速度会逐渐减慢泡沫分离法FF低浓度离子、非离子表面活性剂95.99%23速度快、回收率高、简单、流程短不稳定、影响因素多结晶与沉淀法CP离子、非离子表面活性剂90%18简单、流程短用时较长、效率不高、
25、不稳定、影响因素多929第 8 期专论与综述王佳锐,等:水环境样品中表面活性剂检测方法研究进展 2 检测方法2.1 两相滴定法两相滴定法(Two-phase titration,TT)通过表面活性剂与指示剂发生络合反应并全部由水相转移至有机相进行容量分析,是测定离子表面活性剂的传统方法。常用的阴离子表面活性剂两相滴定方法为亚甲基蓝分相滴定法、对甲苯胺法、溴甲酚绿碱性滴定法,由于单一指示剂易造成结果不准确,现多采用混合指示剂测定。国际标准ISO法是以海明1622为滴定剂,以阳离子染料/阴离子染料(溴化二氨基菲啶/二硫化蓝)作混合指示剂。阳离子表面活性剂的测定方法为亚甲基蓝法、溴甲酚氯法、四苯硼化
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