离子色谱法测定氢燃料电池汽车用氢气中卤化物.pdf
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1、离子色谱法测定氢燃料电池汽车用氢气中卤化物刘雅琼 万伟 王亚敏 高永杰 张祎玮 徐广通中石化石油化工科学研究院有限公司 摘要:目的 为提升氢燃料电池汽车(F C V)用氢气质量,解决氢气中痕量卤化物杂质难以准确定量的技术问题。方法 以“碱液+还原剂”作为吸收液,建立了离子色谱法测定F C V用氢气中卤化物的分析方法。当有氯气杂质存在时,单独的水或碱液作为吸收液均无法实现氯气的完全吸收。还原剂硫代硫酸根在碱性条件下可以将次氯酸根全部还原成氯离子,提高氯气的吸收效率。结果 以“N a OH+S2O2-3”作为吸收液,氯气的吸收效率可达9 1.0%,氯化物混合物的吸收效率均为9 2.6%1 1 5.
2、9%。低含量的氯化氢和氯气样品的吸收效率在8 0.0%以上,两次平行试验测定值的相对偏差均小于1 0%。氯化氢和氯气检出限分别为0.0 1 4m o l/m o l和0.0 0 7m o l/m o l。结论 该方法可以满足F C V用氢气中卤化物的检测要求,所采集的4种不同来源的F C V用氢气中卤化物杂质均低于G B/T3 7 2 4 42 0 1 8 质子交换膜燃料电池汽车用燃料 氢气 的限值。关键词:燃料电池汽车;氢气;卤化物;离子色谱法;氯化物D O I:1 0.3 9 6 9/j.i s s n.1 0 0 7-3 4 2 6.2 0 2 3.0 4.0 1 7 引用格式:刘雅琼,
3、万伟,王亚敏,等.离子色谱法测定氢燃料电池汽车用氢气中卤化物J.石油与天然气化工,2 0 2 3,5 2(4):1 0 0-1 0 4.L I UYQ,WAN W,WANGY M,e t a l.D e t e r m i n a t i o no fh a l i d e s i nh y d r o g e nf o rh y d r o g e nf u e l c e l l v e h i c l e sb y i o nc h r o m a t o g r a p h yJ.C h e m i c a lE n g i n e e r i n go fO i l&G a s,2
4、0 2 3,5 2(4):1 0 0-1 0 4.D e t e r m i n a t i o no fh a l i d e s i nh y d r o g e nf o rh y d r o g e nf u e l c e l l v e h i c l e sb y i o nc h r o m a t o g r a p h yL i uY a q i o n g,W a nW e i,W a n gY a m i n,G a oY o n g j i e,Z h a n gY i w e i,X uG u a n g t o n gS I NO P E CR e s e a r
5、 c hI n s t i t u t eo fP e t r o l e u mP r o c e s s i n gC o.,L t d.,B e i j i n g,C h i n aA b s t r a c t:O b j e c t i v eT h e s t u d ya i m s t o i m p r o v e t h e q u a l i t yo f h y d r o g e n f o r h y d r o g e n f u e l c e l l v e h i c l e s(F C V),a sw e l l a s s o l v e t h et
6、 e c h n i c a l p r o b l e mt h a tt r a c eh a l i d ei m p u r i t i e si nh y d r o g e ni sd i f f i c u l tt ob ea c c u r a t e l yq u a n t i f i e d.M e t h o d s A m e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fh a l i d e s i nh y d r o g e nf o rF C Vb yi o nc h r o m a t o g r a p h
7、yw a sd e v e l o p e du s i n g l y e+r e d u c i n ga g e n t a sa b s o r p t i o ns o l u t i o n.W h e nc h l o r i n e i m p u r i t i e se x i s t,n e i t h e rw a t e rn o r l y ea sa b s o r b e n ts o l u t i o nc o u l df u l l ya b s o r bc h l o r i n eg a s.T h er e d u c i n ga g e n
8、t t h i o s u l f a t ec o u l dc o m p l e t e l yr e d u c eh y p o c h l o r i t et oc h l o r i d e i o nu n d e ra l k a l i n ec o n d i t i o na n d i m p r o v e t h ea b s o r p t i o ne f f i c i e n c yo f c h l o r i n eg a s.R e s u l t s W i t hN a OH+S2O2-3a st h ea b s o r p t i o ns
9、 o l u t i o n,t h ea b s o r p t i o ne f f i c i e n c yo fc h l o r i n eg a sr e a c h e d9 1.0%,a n dt h ea b s o r p t i o ne f f i c i e n c i e so f c h l o r i d em i x t u r ew e r e9 2.6%-1 1 5.9%.T h ea b s o r p t i o ne f f i c i e n c i e so f l o wc o n c e n t r a t i o nh y d r o g
10、 e nc h l o r i d ea n dc h l o r i n eg a ss a m p l e sw e r em o r e t h a n8 0.0%,a n dt h e r e l a t i v ed e v i a t i o n so f t h e t w op a r a l l e l t e s t sv a l u e sw e r el e s s t h a n1 0%.T h ed e t e c t i o nl i m i t so fh y d r o g e nc h l o r i d ea n dc h l o r i n ew e r
11、 e0.0 1 4m o l/m o la n d0.0 0 7m o l/m o l,r e s p e c t i v e l y.C o n c l u s i o n sT h ee s t a b l i s h e dm e t h o dm e e t s t h er e q u i r e m e n t so fh a l i d ed e t e c t i o n i nF C V.A l l o f t h eh a l i d e i m p u r i t i e s i nh y d r o g e nf o rF C Vc o l l e c t e df r
12、 o mf o u rd i f f e r e n ts o u r c e sw e r el o w e rt h a nt h el i m i tv a l u eo fG B/T3 7 2 4 4-2 0 1 8F u e l s p e c i f i c a t i o nf o rp r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e f u e l c e l lv e h i c l e sH y d r o g e n.K e y w o r d s:f u e l c e l l v e h i c l e;h y d r o g e n;
13、h a l i d e;i o nc h r o m a t o g r a p h y;c h l o r i d e 氢能作为一种来源丰富、发热量高、绿色低碳的清洁能源,是替代传统化石能源,实现碳中和的重要途径1-5。氢燃料电池汽车(f u e l c e l l v e h i c l e s,F C V)具有零排放、加注时间短、续航里程长等优点,成为全球新能源车产业发展的重点领域6-7。氢能产业发展中长期规划(2 0 2 1-2 0 3 5年)提出,到2 0 2 5年氢燃料电池汽车保有量将达到5万辆。为保证氢燃料电池的运行效率和寿命,F C V用氢气中的痕量杂质必须得到控制8。氢气中的
14、氯化物对氢燃料电池的性能有不可逆的影响,氯化物吸附在催化剂层上,减少催化表面积,降低电池性能。氯化物通过形成可溶性氯化物络合物并沉积 在 燃 料 电 池 膜 中 来 促 进 铂 的 溶 解9。G B/T001石 油 与 天 然 气 化 工 CHEM I C A LE NG I N E E R I NGO FO I L&G A S 2 0 2 3 基金项目:国家重点研发计划“燃料电池车用氢气质量检测和在线监测技术开发”(2 0 1 9 Y F B 1 5 0 5 0 0 4)作者简介:刘 雅 琼,1 9 9 2年 生,硕 士,工 程 师,研 究 方 向 为 氢 气 中 超 痕 量 杂 质 分 析
15、 和 油 品 中 元 素 含 量 分 析。E-m a i l:l i u y a q i o n g.r i p p s i n o p e c.c o m通信作者:万伟,1 9 9 1年生,博士,高级工程师,研究方向为氢气中超痕量杂质分析和环境污染物分析。E-m a i l:w a n w e i.r i p ps i n o p e c.c o m3 7 2 4 42 0 1 8 质子交换膜燃料电池汽车用燃料 氢气 规定燃料氢气中总卤化物摩尔分数 0.0 5m o l/m o l1 0。目前,国内测定气体中氯化氢的方法主要有离子色谱法1 1-1 2、硝酸银容量法1 3-1 4、硫氰酸汞分光
16、光度法等1 5-1 6。硝酸银容量法为络合滴定,检出限较高,不适合痕量分析。硫氰酸汞法根据颜色深浅,用分光光度法计算,选择性较差,且硫氰酸汞有剧毒,废液不易处理。国内测定气体中氯气的方法主要有甲基橙分光光度法1 7-1 8、碘量法1 9-2 0。甲基橙分光光度法选择性较差,碘量法检出限较高,不适合痕量分析。离子色谱法准确度高、选择性好,成为G B/T3 7 2 4 4-2 0 1 8附录A中的推荐方法。由于国内燃料电池的研究起步较晚,针对F C V用氢气中卤化物的测定鲜有报道。董翊等2 1用 去 离 子 水 作 为 吸 收 液,可 溶 性 聚 四 氟 乙 烯(P F A)洗气瓶吸收氢气中的卤化
17、物,用离子色谱仪测定卤离子,检出限可达0.0 0 5m o l/m o l,但该方法只关注氯化氢,并未考虑氯气的影响,以及氯化氢和氯气的吸收效率。由此,研究了离子色谱法测定氯化氢、氯气及两者共存情况下的吸收效率,提出用“碱液+还原剂”作为吸收液,建立了离子色谱法测定F C V用氢气中卤化物的分析方法。1 实验部分1.1 仪器与试剂仪器和设备:D i o n e xI n t e r g r i o n离子色谱仪,配备电导检测器和KOH淋洗液 自动发生 系统;D i o n e xI o n P a cA S 1 1-HC型阴离子分离柱(2 5 0mm4 mmi.d.),D i o n e xI
18、 o n P a cAG 1 1型阴离子保护柱(5 0mm4mmi.d.);气体吸收装置,包括滤膜、滤膜夹套、减压阀、流量计、冲击式吸收瓶。试剂:水中氯根成分分析标准物质(10 0 0m g/L,购自北京计量院);氮气中氯化氢标准气体1 0m o l/m o l、氮气中氯气标准气体1 0m o l/m o l(购自四川中测标物科技有限公司);氢氧化钠(N a OH)和五水硫代硫酸钠(N a2S2O35 H2O)均购自伊诺凯;实验用水为超纯水,电阻率1 8Mc m。1.2 样品采集按照图1所示,连接采样装置。采样时,将滤膜置于滤膜夹内,串联两支各装1 0m L吸收液的2 5m L冲击式吸收瓶,与
19、气源连接。以0.5L/m i n的采样流量采集 气 体。将 两 支 吸 收 瓶 中 的 样 品 溶 液 定 容 至1 0m L,摇匀,用离子色谱进行检测。1.3 吸收效率的考查1.3.1 不不同同氯氯化化物物的的吸吸收收效效率率以018 0 0m g/LN a OH水溶液作为吸收液,以0.5L/m i n的采样流量采集1 0L氯化氢或氯气,用离子色谱进行检测,考查不同碱液含量的吸收液对不同氯化物的吸收效率。以12 0 0m g/LN a OH水溶液和0.01 2.5m g/LS2O2-3作为吸收液,以0.5L/m i n的采样流量采集1 0L氯气,用离子色谱进行检测,考查不同还原剂含量的吸收液
20、对氯气吸收效率的影响。1.3.2 氯氯化化物物混混合合物物的的吸吸收收效效率率以12 0 0m g/LN a OH+5 0m g/LS2O2-3作为吸收液,采集不同比例的氯气与氯化氢混合气体,用离子色谱进行检测,考查两者共存下的吸收效率。1.3.3 低低含含量量氯氯化化物物样样品品的的吸吸收收效效率率将摩尔分数为1 0m o l/m o l的氯化氢或氯气标气分别稀释1 0倍、2 0倍、5 0倍,以2 0 0m g/LN a OH+5m g/LS2O2-3作为吸收液,以0.5L/m i n的采样流量各采集1 0L、1 0L、2 0L两次,用离子色谱进行检测,考查低含量氯化物样品的吸收效率。1.4
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